氮掺杂多孔碳纳米片与 Mo₂C 纳米颗粒实现高性能析氢催化

摘要

探索丰富且无贵金属的催化剂用于水电解，是可再生氢气生产的关键。本文通过一种利用 KOH 活化碳复合材料的新方法，合成了具有高 BET 比表面积（1380 m² g⁻¹）的氮掺杂多孔碳纳米片耦合 Mo₂C 纳米颗粒（Mo₂C/NPC）高活性电催化剂。KOH 在蚀刻 MoS₂ 产生 Mo 前驱体的同时，腐蚀碳形成多孔结构并产生 H₂、CO 等还原气体。所得 Mo₂C/NPC 混合材料在酸性溶液中展现卓越析氢反应（HER）活性：10 mA cm⁻² 电流密度下过电位 166 mV，起始过电位 93 mV，塔夫尔斜率 68 mV dec⁻¹，并具备卓越长期循环稳定性。该策略可为制备其他金属碳化物/碳混合材料用于能量转换和存储提供前景。

引言

当今，环境污染和能源危机已成为可持续发展的关键议题 [1,2]。解决之道在于实现清洁可再生能源。催化剂分解水产生的氢气被视为化石燃料的有前景替代 [3,4]。铂基催化剂迄今仍是最高效析氢反应（HER）催化剂，但稀缺性和高成本限制大规模应用。因此，低成本、地球丰富的过渡金属化合物如硫化物 [5]、氧化物 [6]、氮化物 [7]、磷化物 [8,9] 和碳化物 [10] 成为贵金属催化剂的替代选择。其中，Mo₂C 因其 d 带电子结构类似 Pt [11] 而作为高效 HER 电催化剂备受关注。钼碳化物催化性能主要依赖暴露更多活性位点和提高催化剂电导率。研究者致力于改进 Mo₂C 混合物的组成和结构；然而，当前 Mo₂C 混合物合成多需高温，导致颗粒团聚，减少活性表面并降低 HER 催化性能 [12]。为减少钼碳化物团聚，导电碳载体常用于增加活性表面和电导率。二维结构石墨烯被证实为优异催化剂载体 [13]。此外，催化剂高比表面积可暴露更多活性位点，提升 HER 性能。遗憾的是，近期提高催化剂比表面积的方法仍受限，研究者倾向于减小催化剂尺寸，鲜少关注增加材料孔隙度 [14,15]。因此，Mo₂C/C 复合材料比表面积提升受限。从氢氧化钾活化聚合物水凝胶制备高比表面积多孔碳（4196 m² g⁻¹）[16] 为合成具有多孔结构的导电石墨烯载体提供新思路，可为 HER 期间反应物提供开放空间和短扩散通道 [17]。先前报道证实 Mo₂C 与碳材料中 N 掺杂的协同效应可带来高 HER 电催化性能 [18]。可控合成氮掺杂多孔碳纳米片作为载体将具备高比表面积、优异电导率、高耐久性、增强电子转移的 N 掺杂和促进质量/电荷传输的多孔结构。此外，报道证明六方结构的 β-Mo₂C 是四种钼碳化物相中最活跃的，因其价带形状类似 Pt [19]。因此，合成氮掺杂多孔碳纳米片耦合 β-Mo₂C 纳米颗粒用于高效催化制氢极具挑战性。

本文报道一种自模板新策略，制备高活性、高稳定性、大孔隙度的无贵金属电催化剂。商业 MoS₂ 作为 Mo 源和自模板，多巴胺作为 C 和 N 源。多巴胺易在 Mo 源表面自聚合形成聚多巴胺（PDA）微球，这对合成暴露更多活性表面的催化剂至关重要 [20]。研究者倾向用 SiO₂ [21] 和 NaCl [22] 等模板避免团聚形成高比表面积结构。然而溶解二氧化硅需氢氟酸（高风险化学品），去除盐模板需更多步骤。我们选择商业 MoS₂ 作为 Mo 源和自模板，因 MoS₂ 高温下可与 KOH 反应。模板去除和 KOH 活化导致多孔碳和还原气体生成，最终合成高催化活性的 Mo₂C/NPC 混合物。我们的合成方法为制备无贵金属高性能 HER 催化剂提供了极具前景的策略。

方法

Mo₂C/NPC 混合物与参考 NPC 制备

典型合成中，500 mg 商业 MoS₂ 超声分散于 100 mL 去离子水。加入 120 mg Trizma® 碱和 200 mg 盐酸多巴胺，室温搅拌 24 小时，滤收产物，去离子水洗涤。烘箱过夜干燥后，所得 MoS₂@PDA 在管式炉 600 °C 碳化 2 小时形成 MoS₂@NC。碳化后的 MoS₂@NC 浸泡在 4 mL 7 M KOH 中，KOH 与 MoS₂@NC 质量比 3:1。干燥后的 KOH/MoS₂@NC 混合物在 N₂ 气氛下 800 °C 加热 1 小时。冷却后过滤，稀盐酸和去离子水洗涤，60 °C 过夜干燥。最终产物为 Mo₂C/NPC；按类似工艺不加商业 MoS₂ 得氮掺杂多孔碳（NPC）。

表征

X 射线衍射（XRD）在 PANalytical X'Pert3 Powder 上用 Cu Kα 辐射（λ=1.54056 Å）进行。场发射扫描电镜（SEM, Hitachi SU8020）表征形貌。透射电镜（TEM）图像及对应能量色散 X 射线（EDX）元素映射用 FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN TMP 完成。拉曼光谱用 HORIBA LabRAM HR Evolution 共聚焦拉曼光谱仪记录。X 射线光电子能谱（XPS）在 PHI Quantera-II 扫描 X 射线微探针谱仪上用 Al Kα 激发源（1486.6 eV）进行。TGA/DSC 曲线用 Mettler-Toledo TGA/DSC1 热分析仪测定。Micromeritics ASAP 2020 HD88 测量比表面积。

电化学测量

所有电化学测试在标准三电极体系上用 CHI660E 电化学工作站（CH Instruments, China）进行，所有电位参考可逆氢电极（RHE），按 E(RHE)=E(Ag/AgCl)+0.059 pH+0.197 V 换算。石墨棒作对电极，饱和 KCl 填充 Ag/AgCl 作参比电极。直径 5 mm 玻碳电极覆盖 15 µL 催化剂墨水作工作电极。典型工作电极制备：4 mg Mo₂C/NPC 与 20 µL Nafion 溶液分散于 1 mL 3:1 v/v 水/乙醇中超声 1 小时成均匀墨水。电化学测试前，新鲜工作电极循环 50 次稳定电流，0.5 M H₂SO₄ 中以 5 mV s⁻¹ 扫描速率进行线性扫描伏安（LSV），无 iR 补偿。此外，在 0.5 M H₂SO₄ 中以 20、40、60、80、100、120、140 mV s⁻¹ 扫描速率获取 0-0.2 V（vs RHE）循环伏安图（CV）。

结果与讨论

Mo₂C/NPC 混合物合成流程示意见图 1。选择多巴胺作为碳氮源。商业块状 MoS₂ 作为 Mo 源和自模板，尺寸 ~2 µm（附件 1: 图 S1a）。首先，多巴胺在块状 MoS₂ 表面自聚合形成 MoS₂@PDA 核壳结构（附件 1: 图 S1b）。然后，核壳结构 MoS₂@PDA 碳化形成氮掺杂碳膜包裹 MoS₂ 表面，标记为 MoS₂@NC（附件 1: 图 S1c）[23,24]。最后，制备的 MoS₂@NC 与 KOH 混合置入管式炉反应得最终产物：氮掺杂多孔碳纳米片耦合 Mo₂C 纳米颗粒（记为 Mo₂C/NPC）（附件 1: 图 S1d）。当 MoS₂ 作 Mo 源时，多巴胺在 MoS₂ 表面形成 PDA 薄膜，MoS₂ 作自模板避免多巴胺形成微球，生成 PDA 薄膜。因 PDA 向 N 掺杂碳转化将保持形貌 [15]；MoS₂ 与 KOH 反应可得 ~2 µm 长碳纳米片。MoS₂@NC 中碳也可被 KOH 活化得多孔碳纳米片。Mo₂C/NPC 形成可基于一系列反应提出。KOH 插层与碳反应过程可总结为 KOH 活化反应，化学方程式：6KOH + 2C ↔ 2K + 3H₂ + 2 K₂CO₃，K₂CO₃ 可进一步分解为 K₂O、CO₂ 和 CO [25]。KOH 活化反应不仅腐蚀碳单元生成碳多孔结构，还促进石墨化碳形成。同时，KOH 蚀刻 MoS₂ 模板产生 Mo₂C 纳米颗粒，伴随硫蒸气扩散和 K₂S 形成。上述反应导致 Mo₂C/NPC 混合物形成。

产物晶相组成经 X 射线衍射检验（图 2a）。26° 附近宽峰和 46.3° 峰分别归因于石墨碳 (003) 和 (012) 晶面。34.3、37.9、39.39、52.1、61.5、69.5、74.6、75.5° 处其他衍射峰分别对应六方 β-Mo₂C (JCPDS 35-0708) 的 (100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(201) 晶面。此外无钼金属、氧化物、硫化物或其他碳化物等可辨杂质，指示商业 MoS₂ 完全转化为 Mo₂C。图 2b 拉曼光谱进一步确认产物为钼碳化物与石墨烯混合物。G 市与 D 带强度比 I_G/I_D > 1，表明碳基本为石墨化 [26]。基于空气中热重分析（TGA），最终产物中 Mo₂C 含量 ~44 wt%（附件 1: 图 S2）。77 K 测量氮吸附-脱附等温线评估 BET 比表面积。图 2c 显示 Mo₂C/NPC 氮吸附-脱附等温线呈 H4 型滞后环，适合微中孔材料。BJH 脱附平均孔径 3.23 nm，BET 比表面积 1380 m² g⁻¹，证实多孔结构成功合成。这种微中孔碳基质超高比表面积本应为理想电极材料，不仅提供反应物开放空间和短扩散通道，还促进 H⁺ 吸附和 H₂ 脱附，从而实现良好质量/电荷传输能力。

随后通过 SEM 和 TEM 考察分级 Mo₂C/NPC 混合物形貌结构。图 2d 低倍 SEM 显示大量均匀分散纳米片状结构，平均尺寸 2 µm，与模板 MoS₂ 尺寸一致。图 3a、c TEM 图像显示尺寸从数纳米到 50 nm 的 β-Mo₂C 纳米颗粒锚定在氮掺杂碳纳米片上。图 3b TEM 图像可见碳纳米片多孔性 [27]。图 3d 高分辨 TEM 显示 0.23 nm 和 0.24 nm 晶格条纹，对应 β-Mo₂C (101) 和 (002) 晶面。支撑碳多孔结构与 Mo₂C 纳米颗粒耦合 N 掺杂多孔碳纳米片将促进电子从钼碳化物向碳转移，提升催化剂效率。图 3e 能量色散光谱（EDS）分析显示纳米片含 Mo、C、N 元素，确认 Mo₂C/NPC 成功合成。

合成 Mo₂C/NPC 纳米片表面组成经 XPS 进一步阐明。图 4a 全谱扫描清晰识别 Mo、C、N、O 元素。C 1s XPS 峰可拟合为三个峰，分别位于 284.6、285.6、288.8 eV（图 4b），对应 C-C/C=C、C-N、C=O 物种 [28,29]。Mo 3d XPS 峰可解析为两组双峰（图 4c）。一组结合能 228.6/231.6 eV，另一组 232.9/235.9 eV，分别归因于 Mo₂C 和表面氧化 MoO₃ [14,26,29]。不可避免的大量钼氧化物源于钼碳化物暴露空气时表面缓慢氧化 [30]。且有报道称碳化物表面形成的氧化物可能保留碳化物活性。N 1s 峰（图 4d）在 398.4、400.2、401.4 eV 结合能分别对应吡啶、吡咯和石墨氮原子 [24,29]。先前报道证实碳中 N 掺杂可诱导电子转移过程（Mo₂C→C→N），增强 Mo₂C 与碳中 N 掺杂的协同效应 [18]。

Mo₂C/NPC 电催化 HER 活性首在 0.5 M H₂SO₄ 中评估。对比测试原始商业 MoS₂ (c-MoS₂)、氮掺杂多孔碳 (NPC) 和 20 wt% Pt/C，采用相同负载量。图 5a 对比极化曲线。预期 NPC 和商业 MoS₂ HER 活性极弱，起始过电位分别为 354 mV 和 289 mV，而 Mo₂C/NPC 起始过电位仅 93 mV，远低于 NPC 和 c-MoS₂。Mo₂C/NPC 在 10 mA cm⁻² 电流密度下过电位 166 mV，远低于 NPC 和 c-MoS₂，与其他文献 Mo₂C/C 混合物相当 [20,31]。为探究催化剂 HER 动力学，塔夫尔图拟合塔夫尔方程（η = a + b log(j)），b 为塔夫尔斜率。图 5b 显示 Mo₂C/NPC 塔夫尔斜率 68 mV dec⁻¹，远低于 c-MoS₂（184 mV dec⁻¹）和 NPC（296 mV dec⁻¹），表明 Mo₂C/NPC 表面脱附步骤高效。Mo₂C/NPC 混合物塔夫尔斜率落在 40-120 mV dec⁻¹ 范围，暗示 HER 在其表面遵循 Volmer-Heyrovsky 机制 [32]。基于塔夫尔分析，Mo₂C/NPC 交换电流密度（j₀）计算为 37.4 µA cm⁻²，优于文献报道许多非贵金属 HER 电催化剂（附件 1: 表 S1）[33-35]。为估算工作条件下 Mo₂C/NPC 电化学活性表面积（ECSA），从不同扫描速率 CV 曲线（图 5c）计算双电层电容（C_dl）。图 5c 插图显示 0.1 V 处电流密度与扫描速率线性相关，指示 Mo₂C/NPC C_dl 为 102.4 mF cm⁻²。假设标准值 60 µF/cm²，Mo₂C/NPC ECSA 估算 ~558 m²/g（计算详见附件 1: 图 S3）。如此高 ECSA 源于 Mo₂C 和碳载体。因碳质量轻得多，N 掺杂多孔碳估计贡献大部分 ECSA [26]，与 BET 比表面积一致，支持大部分活性 Mo₂C 表面电化学可及。

除 HER 活性，稳定性是评价催化剂另一决定因素。长期循环伏安测量 Mo₂C/NPC 在 0.5 M H₂SO₄ 中稳定性。图 5d Mo₂C/NPC HER 极化曲线显示 3000 循环后仅 2 mV 损失，指示催化剂优异稳定性。Mo₂C/NPC 在 -0.166 V vs RHE 过电位下恒流响应曲线见附件 1: 图 S4。基于上述电化学研究，Mo₂C/NPC 纳米片卓越电催化性能归因于：(1) 高比表面积提供更多 H⁺ 吸附活性位点，良好载体电导率改善电子传输；(2) β-Mo₂C 纳米颗粒与 N 掺杂多孔碳纳米片耦合扩大催化剂与电解质接触，促进电荷和质量传输；(3) 掺杂 N 原子不仅比 C 原子更有效与 H⁺ 相互作用，还修饰相邻 Mo 和 C 原子电子结构，使 Mo₂C/NPC 成为高效催化剂。

结论

综上，通过 KOH 活化法开发了一种制备分级 Mo₂C/NPC 混合物的新策略。商业 MoS₂ 作为 Mo 源和自模板，多巴胺作为 C 和 N 源。MoS₂ 被 KOH 蚀刻产生 Mo 前驱体，碳化 PDA 被 KOH 腐蚀形成多孔石墨烯载体。Mo₂C/NPC 混合物优异 HER 活性——10 mA cm⁻² 过电位 166 mV、起始过电位 93 mV、塔夫尔斜率 68 mV dec⁻¹ 和杰出长期循环稳定性——归因于氮掺杂含量、多孔导电载体、丰富活性位点和 Mo₂C 与石墨化碳的强相互作用。该高效方法可应用于设计制备其他具有高比表面积的碳化物化合物用于各类电催化应用。