Ag/BiPbO2Cl 纳米片复合材料的增强型可见光响应光催化性能

背景

近年来，环境污染日益严重。为了解决有机污染物的问题，半导体光催化材料因其独特的优势而被广泛采用[1,2,3,4]。 ZnO、TiO2 和其他宽带隙半导体在有机污染物的光催化降解中很受欢迎 [5,6,7,8]。然而，宽带隙半导体只能吸收紫外光，限制了这些催化剂的应用前景。因此，有必要寻找对可见光有响应的光催化材料[9, 10]。

铋基半导体光催化剂具有丰富的结构特征和合适的价带位置，可以满足有机物分解的要求[11, 12]。其中，BiPbO2Cl 因其窄带隙、[BiPbO2] 和[Cl] 板之间的内置电场以及混合能带结构而被认为是值得称道的[13, 14]。然而，快速的电子-空穴复合率限制了其在光催化领域的应用。

据报道，半导体光催化材料与贵金属或石墨烯的结合可以提高其光催化性能[15, 16]。这是因为复合后光生电子和空穴的复合率降低。 Au、Ag、Pt等贵金属已被用作电子受体以分离光生电子和空穴[17, 18]。

本文采用水热法和光还原法合成了Ag/BiPbO2Cl复合光催化剂，以提高BiPbO2Cl纳米片的光催化性能。制备的含0.5 wt% Ag的Ag/BiPbO2Cl纳米片复合材料表现出良好的光催化活性，是BiPbO2Cl纳米片的3.6倍。

方法

Ag/BiPbO2Cl 纳米片复合材料的制备

BiPbO2Cl 纳米片是通过我们之前使用的一步水热法制备的 [13]。 Ag/BiPbO2Cl 复合材料是通过光还原合成的。将得到的 BiPbO2Cl（1 mmol）在磁力搅拌下分散在 20 mL 去离子水中，然后加入适量的 AgNO3。然后将悬浮液用 500-W Xe 灯在室温下搅拌照射 3 小时，使用截止滤光片将低于 420 nm 的光截止。所得颗粒用去离子水洗涤以除去残留的有机物，并在 80°C 下空气干燥 2 小时。为了研究Ag含量对BiPbO2Cl光催化活性的影响，Ag的添加量分别表示为0.25、0.5和0.75wt%。

光催化活动

光催化活性在 XPA 系列光化学反应仪中通过具有 420 nm 截止滤光片的 500-W Xe 灯表征。以甲基橙（MO）为有机染料对样品的光催化活性进行表征。在光催化性能测试期间，将 50 mg Ag/BiPbO2Cl 纳米片复合粉末加入 50 mL MO 水溶液（10 mg/L）中，并在黑暗中连续搅拌 1 小时。在Shimadzu UV-2700光谱仪上采集溶液的吸收光谱。

样本表征

在帕纳科 X'Pert Pro X 射线衍射仪上使用 Cu Kα 辐射 (1.54178 Å) 测量粉末的 X 射线衍射 (XRD) 图案。在扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4800）上获得表面形态。在 JEOL JEM-2011 TEM 上测量透射电子显微镜 (TEM) 形态。 UV-vis 漫反射光谱是在 Shimadzu UV-2450 上测量的。 X 射线光电子能谱 (XPS) 在 Pekin Elmer PHI-5300 XPS 上测量。光致发光 (PL) 发射光谱在 Shimadzu RF-5301 上测量，激发波长为 320 nm。

结果与讨论

BiPbO2Cl 和 Ag/BiPbO2Cl 复合材料的光催化活性已通过在可见光 (> 420 nm) 照射下 MO 的降解来评估。 MO 液体的浓度由 464 nm 处的相对吸收强度表征。图 1a 显示了 BiPbO2Cl 和 Ag/BiPbO2Cl 复合材料的可见光光催化活性。在降解之前，将含有光催化剂的 MO 溶液在黑暗环境中搅拌 1 小时以达到吸附平衡。从图 1a 可以得出结论，BiPbO2Cl 复合材料的光催化效率随着 Ag 含量的增加而增加，当 Ag 含量为 0.5 wt% 时达到最大值。这可能是由于Ag吸收了光生电子，导致光生电子-空穴复合率降低，从而提高了其光催化活性。随着Ag含量的进一步增加，其光催化效率降低。当Ag含量进一步增加时，BiPbO2Cl的含量相应减少，导致光生载流子数量减少，从而导致光催化活性降低。图 1b 显示了 BiPbO2Cl 和 Ag/BiPbO2Cl 复合材料的光催化反应动力学。从图 1b 中，我们可以得出在 Ag/BiPbO2Cl 复合材料上的 MO 降解率 (0.0158 min ^-1 ) 约为 BiPbO2Cl 的 3.6 倍 (0.0044 min ⁻¹ ).

一 用 BiPbO2Cl 和 Ag/BiPbO2Cl 复合材料光催化降解 MO。 b 溶液中MO脱色动力学

为了研究形貌和微观结构，采用 SEM、TEM 和 XRD 来研究 BiPbO2Cl 和 Ag/BiPbO2Cl 复合材料。从图 2a 中，可以看到 BiPbO2Cl 以纳米片为特征，厚度约为 12 nm。图 2b 显示了 0.5 wt% Ag/BiPbO2Cl 复合材料的 SEM 形貌；银纳米粒子随机分布在纳米片 BiPbO2Cl 的表面。 Ag 颗粒的直径约为 10 纳米。 HRTEM（图 2c）图像也揭示了 Ag 的存在。 XPS 进一步证明了 Ag 的存在。图 2d 显示了 BiPbO2Cl 和 0.5 wt% Ag/BiPbO2Cl 复合材料的 XRD。与 BiPbO2Cl 的 XRD 谱图相比，Ag/BiPbO2Cl 复合材料的谱图没有明显变化，这可能是由于 Ag 含量低造成的。成分分析是通过 EDS 测量的（图 3）。在样品中观察到 Bi、Pb、O、Cl 和 Ag 元素。此外，EDS元素映射表明Ag元素均匀分布在Ag/BiPbO2Cl复合材料中。

BiPbO2Cl (a ) 和 0.5 wt% Ag/BiPbO2Cl 复合材料 (b ）。 c 0.5 wt% Ag/BiPbO2Cl 复合材料的高分辨率 TEM 图像。 d 样品的XRD

Ag/BiPbO2Cl复合材料元素的EDS图

为了研究样品的表面化学状态，采用 XPS 分析来研究 Ag/BiPbO2Cl 复合材料。如图 4a 所示，在 XPS 光谱中可以观察到 Bi、Pb、O、Cl 和 Ag 的存在。如图 4b 所示，Bi 4f7/2 和 Bi 4f5/2 的峰值分别位于 159.1 和 164.5 eV，这与 Bi ³⁺ 的特性一致 [19, 20]。 Pb 4f7/2 和 Pb 4f5/2 的峰位于 137.9 和 142.8 eV（图 4c），这与 Pb ²⁺ 的特征一致 [21]。 O 1s 的峰值位于 529.8 eV，属于 O ²⁻ 来自 Bi-O 键（图 4d）。如图 4e 所示，Cl 2p 的两个峰分别位于 197.8 和 199.4 eV，这与 Cl ¹⁻ 的特征一致 [22]。如图 4f 所示，观察到 368.1 和 374.3 eV 的两个峰，分别对应于 Ag 3d3/2 和 Ag 3d5/2。根据张等人报告的结果。 [23]，368.6 和 374.6 eV 处的峰值可归因于 Ag ⁰ .

Ag/BiPbO2Cl 复合材料的 XPS 光谱。 一 调查，b 双 4f，c 铅 4f，d O 1s，e Cl 2p 和 f 银3d

与黄色的 BiPbO2Cl 纳米片相比，Ag/BiPbO2Cl 复合材料的颜色随着 Ag 含量的增加而变深。 BiPbO2Cl 和 Ag/BiPbO2Cl 复合材料的 UV-vis 吸收光谱如图 5a 所示。低于 600 nm 波长的强吸收与 BiPbO2Cl 的光学带隙有关。在 BiPbO2Cl 表面负载 Ag 后，450-800 nm 范围内的吸光度高于纯 BiPbO2Cl，这是由于 Ag 和 BiPbO2Cl 复合引起的表面等离子体的吸收特性[24]。因此，在 BiPbO2Cl 表面负载 Ag 后，BiPbO2Cl 的可见光响应范围增加。从图 5a 计算的带隙如图 5b 所示。与 Ag 复合后，BiPbO2Cl 的带隙从 2.05 eV 降低到 1.68 eV。此外，还进行了 BiPbO2Cl 和 Ag/BiPbO2Cl 复合材料的光致发光发射光谱，以反映光生电子和空穴的复合率。如图 5c 所示，在 BiPbO2Cl 表面加载 Ag 后，PL 强度急剧下降，这归因于光生电子从 BiPbO2Cl 快速转移到 Ag，导致光-产生的电子和空穴[25]。

紫外可见吸收光谱 (a ) 和光致发光发射光谱 (b ) BiPbO2Cl 和 0.5 wt% Ag/BiPbO2Cl 复合材料 (c )

Ag/BiPbO2Cl复合材料的高光催化活性原理如下。首先，Ag 和 BiPbO2Cl 的组成增加了可见光响应范围。其次，在 BiPbO2Cl 表面负载 Ag 可以产生内部电磁场。当 BiPbO2Cl 半导体表面与 Ag 接触时，实现了载流子的重新分布。由于 Ag 的费米能​​级低于 BiPbO2Cl [26]，光激发电子从 BiPbO2Cl 转移到 Ag 粒子，直到它们的费米能级相同，从而形成内置场，如图 6b 所示。 .借助 Ag 的内部电磁场和优异的导电性，光生电子将迅速从 BiPbO2Cl 转移到 Ag。第三，如图 6a 所示，BiPbO2Cl 产生的电子将还原分子 O2，形成 O2• 活性物质 [27]。另一方面，光生空穴倾向于保留在 BiPbO2Cl 表面。然后，这些空穴会将 BiPbO2Cl 表面的水分子转化为 OH• 活性物质。在这些活性物质 O2• 和 OH• 的作用下，MO 分子分解为 CO2 和 H2O。这些结果表明在BiPbO2Cl表面负载Ag可以产生较高的可见光光催化活性。

一 用于光催化活性的 Ag/BiPbO2Cl 复合材料的机理说明。 b Ag 和 BiPbO2Cl 界面处的能带结构。 BiPbO2Cl所用数据来自参考文献[26]

结论

总之，通过水热合成和光还原制备了高效的 Ag/BiPbO2Cl 复合材料。所得0.5wt%Ag/BiPbO2Cl纳米片复合材料具有更好的光催化活性，是BiPbO2Cl纳米片的3.6倍。 BiPbO2Cl纳米片与Ag复合后，可见光响应范围增大，电子-空穴复合率降低，从而提高了可见光光催化性能。 Ag/BiPbO2Cl复合材料优异的光催化性能归功于内部电磁场、更高的可见光响应范围、优异的导电性和更低的Ag费米能级。

缩写

DRS：

漫反射光谱

MO：

甲基橙

TEM：

透射电子显微镜

XRD：

X射线衍射