通过溶剂选择与相对湿度控制静电纺丝 PVDF 纳米纤维的二级表面形貌

摘要

本文提出一种直观、可重复的方案，利用单一或二元溶剂体系并控制相对湿度，制备具有可定制二级形貌——大孔、粗糙、沟槽和内部多孔——的聚偏二氟乙烯 (PVDF) 纳米纤维。系统研究揭示：水蒸气作为非溶剂，在特定相对湿度窗口内诱导相分离至关重要。溶剂蒸发速率 (丙酮、DMF 或混合物) 与水的相互扩散共同决定表面孔隙、内部空洞和纹理特征的形成。氮吸附测试显示大孔纤维 (>300 nm) 比表面积达 23.31 ± 4.30 m² g⁻¹、孔隙体积 0.0695 ± 0.007 cm³ g⁻¹，对应卓越的吸油性能：硅油 50.58 ± 5.47 g g⁻¹、机油 37.74 ± 4.33 g g⁻¹、橄榄油 23.96 ± 2.68 g g⁻¹。这些发现为设计用于先进过滤、传感和能量收集的定制表面结构 PVDF 纳米纤维提供了实用路线图。

研究背景

静电纺丝利用静电力将聚合物溶液拉伸成纳米至微米级纤维。通过调节工艺参数，可实现丰富形貌库——珠状、多孔、沟槽、中空、核壳等。静电纺丝纳米纤维以高比表面积、柔韧性和结构多样性著称，广泛用于能量收集、传感器、过滤、生物医疗器件和自清洁表面。

二级表面特征——多孔、粗糙、沟槽——可显著提升功能性能。多孔纤维增强催化和过滤效率；粗糙表面提高摩擦电输出；沟槽结构利于组织工程和超疏水性。然而，对这些特征的系统性控制，尤其是 PVDF，尚未充分探索。

实验方法

材料

PVDF (Mn = 275 kDa) 购自 Sigma-Aldrich；丙酮 (ACE) 和 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 购自上海化学试剂有限公司。所有试剂开瓶即用。

静电纺丝装置

配制 18% ACE/PVDF、35% DMF/PVDF 和 25% ACE/DMF PVDF (比例 4:1 至 1:4) 溶液。21 G 针头配注射泵 (1.5 mL h⁻¹) 施加 18 kV 电压。纤维收集于 40 cm × 20 cm 滚筒 (2 rpm)，收集距离 18 cm。实验在 20 °C 下进行，相对湿度经加湿器/除湿器设定为 5%、25%、45%、65%。

三元相图

在 65% RH 下用去离子水滴定 PVDF 溶液获取浊点，绘制双曲线确定溶剂-水-聚合物共存区。

表征

镀金后用场发射 SEM (Hitachi S-4800) 观察纤维形貌与截面，图像分析测量直径。氮吸附-脱附等温线 (JW-BK132F) 获取比表面积、孔径、孔隙体积。吸油测试：0.3 g 干纤维浸入 1:1 水-油混合液 1 h，沥干 40 min，按 Q = (m₀ – m₁)/m₁ 计算吸油量。

结果与讨论

基于丙酮的纤维

5% RH 下形成光滑、实心内部纤维——无相分离。RH 升至 25–65% 诱导表面大孔。截面显示 25% RH 时内部实心 (TIPS)，45–65% RH 时出现内部孔隙 (TIPS 与 VIPS 共存)。大孔尺寸从 ~50 nm (25% RH) 增至 ~400 nm (65% RH)。纤维直径随 RH 升高从 0.77 µm 增至 1.81 µm。

基于 DMF 的纤维

5% RH 光滑纤维；25–65% RH 产生粗糙表面和内部孔隙 (VIPS)。水蒸气压高于 DMF 促进水诱导相分离，形成 PVDF 外壳包裹 DMF 进而生成孔隙。直径随 RH 从 0.8 µm 增至 1.79 µm。

丙酮/DMF 混合溶剂纤维

25% PVDF 配合不同 ACE/DMF 比例，呈现多样形貌：光滑 (5% RH)、柱状浅沟槽 (25% RH)、柱状纵向沟槽 (45–65% RH)。25–65% RH 所有纤维显示内部孔隙；沟槽纹理源于早期玻璃化薄皮形成后的皱纹拉伸延长。增大 RH 加宽加深沟槽。纤维直径随溶剂比变化：1:1 比例在 5% RH 下最细 (~0.6 µm)，65% RH 增至 ~2 µm。

相行为

65% RH 下三元相图显示双曲线分隔两区。射流起始于均匀区 (I)；随丙酮快速蒸发，组成进入区 II 发生多相分离 (TIPS 与 VIPS 共存)。轨迹取决于溶剂挥发性。

比表面积、孔隙率与吸油性能

大孔纤维获得最高比表面积 (23.31 ± 4.30 m² g⁻¹) 和孔隙体积 (0.0695 ± 0.007 cm³ g⁻¹)。沟槽和粗糙纤维数值较低 (10.26 ± 2.19 m² g⁻¹, 4.81 ± 0.58 m² g⁻¹)。中孔 (2–50 nm) 普遍存在；大孔 (>100 nm) 仅见于大孔纤维，解释其优越吸油性。吸油测试证实大孔纤维吸硅油 50.58 ± 5.47 g g⁻¹、机油 37.74 ± 4.33 g g⁻¹、橄榄油 23.96 ± 2.68 g g⁻¹——是沟槽或粗糙纤维的两倍以上。

结论

我们建立了一种可靠、可调的策略，通过调节溶剂组成和环境湿度生成大孔、粗糙、沟槽且具内部多孔的 PVDF 纳米纤维。关键洞见：5% RH 无相分离得光滑纤维；25% RH (ACE) 以 TIPS 为主；VIPS 主导粗糙纤维 (DMF) 和沟槽纹理 (ACE/DMF)。这些结构控制直接转化为增强的比表面积和吸油性能，为设计高功能静电纺丝材料提供实用指南。