一步水热法合成氯掺杂碳酸钴氢氧化物纳米线阵列制备超高容量超级电容器电极

摘要

我们展示了一种无粘结剂电极，通过单步水热工艺在镍泡沫上直接生长自稳定氯掺杂碳酸钴氢氧化物纳米线（Co-ClNWs）。针状纳米线直径3-10 nm，高度介孔，提供巨大活性表面和畅通离子通道。三电极体系中，Co-ClNWs(NiE)电极在1 A/g下比电容超2150 F/g，500循环后保持94.3%电容，作为不对称超级电容器正极时，在1280 W/kg功率密度下实现41.8 Wh/kg能量密度。相比传统电极，一步法简化制备且提供卓越电化学性能，为下一代储能器件提供有前景路径。

引言

超级电容器凭借快速充电、高功率、长循环寿命，成为军事、汽车、便携电子等领域理想储能装置。分为电双层电容器（EDLCs）和赝电容器，后者通过法拉第氧化还原反应存储电荷。尽管氧化钌性能优异，但其成本、低孔隙率和毒性阻碍商用。因此，丰富的金属氧化物/氢氧化物如NiO、Co₃O₄、Fe₃O₄、Fe₂O₃、V₂O₅、Co(OH)₂、Ni(OH)₂等备受探索。

Co(OH)₂凭借可逆氧化还原反应和高理论容量脱颖而出。形貌控制——特别是高比表面积和介孔性——对实现高电容至关重要。Mahmood等展示氯掺杂碳酸钴氢氧化物纳米线[Co(CO₃)₀.₃₅Cl₀.₂₀(OH)₁.₁₀]具有优异电容和能量密度，归因于亲水表面和阴离子稳定剂缓解极化。结构创新如核壳或层级架构可进一步增强离子传输和电极-电解质接触。例如，镍泡沫上MnCo-LDH@Ni(OH)₂核壳达2320 F/g（3 A/g），但合成步骤复杂。简单、可扩展的制备均匀高性能电极路线仍极具吸引力。

本工作通过简便一步水热法在镍泡沫上直接生长介孔氯掺杂碳酸钴氢氧化物纳米线（Co-ClNWs），制得Co-ClNWs(NiE)电极。电极固有设计最大化活性位点利用和离子可及性，为钴基超级电容器材料树立标杆，并为工业化放大提供蓝图。

方法

Co-ClNWs在镍泡沫上的合成

商业镍泡沫（Canrd有限公司）用0.5 M HCl清洗30分钟，去离子水和乙醇冲洗，80°C干燥12小时。将3.5 g CoCl₂·6H₂O和0.9 g尿素溶于100 mL去离子水，搅拌30分钟至完全溶解。将镍泡沫浸入溶液置于不锈钢高压釜，120°C反应20小时。冷却后洗涤、真空干燥备用。

材料表征

形貌用FE-SEM（MIRA3 TESCA）和TEM（FEI Tecnai）观察。XRD用SIEMENS D500衍射仪（Cu Kα，λ=0.15056 nm）记录。XPS在ESCALAB 250（Al Kα）上进行。氮吸附-解吸等温线（ASAP 2020）通过QSDFT提供BET比表面积和孔径分布。

电化学测量

Co-ClNWs(NiE)电极（几何面积1 cm²，质量3 mg，厚度0.25 mm）在三电极池中测试，Pt对电极，Hg/HgO参比电极，6 M KOH电解液。在CHI660E工作站进行循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）、电化学阻抗谱（EIS，5 mV，0.01 Hz-100 kHz）。比电容按公式(1)计算。组装不对称超级电容器（ASC）时，Co-ClNWs(NiE)作正极，活性炭（AC）作负极；质量比按公式(2)确定。能量和功率密度按公式(3)-(5)推导。

结果与讨论

Co-ClNWs(NiE)表征

SEM图像（图1）显示纳米线致密覆盖层状镍泡沫，形成3D互联网络。高倍视图（图1b）揭示针状Co-ClNWs（直径3-10 nm）交错排列，保留电解质渗透的开放通道。TEM（图3）确认纳米线单晶性质，晶格条纹间距0.508 nm（17.4°），匹配Co(CO₃)₀.₃₅Cl₀.₂₀(OH)₁.₁₀的(100)晶面（JCPDS 38-0547）。介孔表面（图3d-e）提供>2 nm孔径，增强离子扩散。XRD（图4a）和XPS（图4b-d）验证相纯度和Co²⁺/Co³⁺、Cl⁻、碳酸根基团存在。拉曼光谱（图4e）在95、813、1045、1554 cm⁻¹显示特征峰，确认化学组成。N₂吸附（图4f）显示IV型等温线伴H3滞后环，指示丰富介孔和大孔；BET比表面积~5 m²/g，虽适中但高结晶度和活性位点补偿。

Co-ClNWs(E)电极电化学性能

Co-ClNWs(E)电极CV曲线（图5a）在2-20 mV/s扫速下显示对称氧化还原峰，确认赝电容行为。GCD曲线（图5b）在1-8 A/g下比电容分别为975、950、900、825、640 F/g。EIS（图5d）半圆直径~2 Ω，指示中等电荷转移电阻。500循环后（图5e）CV形状不变，显示优异循环稳定性。

Co-ClNWs(NiE)电极电化学性能

Co-ClNWs(NiE)性能更优：CV曲线（图6a）在20 mV/s仍保持清晰氧化还原峰。1 A/g下GCD（图6b）显示平台确立法拉第反应，比电容达2150 F/g——超Co-ClNWs(E)两倍以上。高倍率下在2、3、5、8 A/g分别得1985、1872、1599、944 F/g，展现优异倍率性能。循环稳定性（图6d）500圈保持94.3%。EIS（图6f）显示串联电阻降低、低频斜率变陡，指示循环后离子扩散改善。

以Co-ClNWs(NiE)为正极、AC为负极组装ASC，工作电压1.6 V。CV（图6g）和GCD（图6i）测得1 A/g下比电容117.5 F/g，1280 W/kg功率密度下能量密度41.8 Wh/kg，6397 W/kg（8 A/g）下为21.2 Wh/kg，超越多项近期报道。

结论

我们通过单步水热法开发了无粘结剂Co-ClNWs(NiE)电极。电极在1 A/g下达2150 F/g比电容，500圈保持94.3%，能量密度在1280 W/kg功率密度下达41.8 Wh/kg。结果突显Co(CO₃)₀.₃₅Cl₀.₂₀(OH)₁.₁₀纳米线作为高能超级电容器有前途候选者，并证明直接在镍泡沫上生长最大化活性位点利用和电极导电性。

缩略语

ASC:

不对称超级电容器

Co-ClNWs:

氯掺杂碳酸钴氢氧化物纳米线

Co-ClNWs(E):

通过PTFE粘结在镍泡沫上的Co-ClNWs

Co-ClNWs(NiE):

直接在镍泡沫上生长的Co-ClNWs

CV:

循环伏安

EDLCs:

电双层电容器

GCD:

恒流充放电

MBT和MAT:

循环前（MBT）和循环后（MAT）的电化学阻抗谱