SnSe₂ 场效应晶体管实现 10⁴ 开关比与极性可切换光电导率

摘要

基于机械剥离的少层 SnSe₂ 片制备场效应晶体管（FET），详细研究其电学和光电性质。借助一滴去离子（DI）水作为顶栅介质，SnSe₂ FET 在 1 V 偏压内实现 ~10⁴ 开关比，这对超高载流子密度（10¹⁸ cm⁻³）的 SnSe₂ 而言极具挑战。亚阈值摆幅和迁移率分别改善至 ~62 mV/decade 和 ~127 cm² V⁻¹ s⁻¹（300 K），得益于液体介质栅的高效屏蔽。有趣的是，SnSe₂ FET 展现栅偏压依赖的光电导率，载流子浓度与迁移率在光照下的竞争决定光电导极性。

引言

量子限域效应使二维（2D）原子层材料（ALMs）表现出与 3D 体材料截然不同的独特电子、光学、化学、磁性和热学性质。2D ALMs 为单原子或少层厚度极限下的基础物理化学研究提供平台，且可灵活集成其他器件，开发现有材料无法实现的新功能。过去十年，2D ALMs 广泛研究，在传感器、能源和环境等领域显示应用潜力。

最近，作为 IV-VI 族重要成员，二硒化锡（SnSe₂）受到广泛关注。SnSe₂ 具六方 CdI₂ 型晶体结构，Sn 原子夹在两层六方堆积 Se 原子间，空间群 P3̄m1。与过渡金属硫属化物（TMDs）不同，SnSe₂ 从体块到单层全厚度范围内具有窄带隙和间接带隙特性，源于 Sn 外层 p 电子参与结构键合，而非 MoS₂ 或 WS₂ 中 Mo/W 的 d 电子。SnSe₂ 在热电、相变存储、锂离子电池和各类电子逻辑器件中表现优异。特别是 SnSe₂ 电子亲和势较高（5.2 eV），在隧穿场效应晶体管制造中有特殊应用。Pan 等系统研究不同硒含量 SnS₂₋ₓSeₓ 晶体基 FET，发现 Se 含量 x ≥ 1.2 时漏极-源极电流（Id）无法完全关断。Su 等制备 SnSe₂ MOSFET，300 K 下驱动电流达 160 μA/μm，同样无“关断”态。SnSe₂ FET 难以获得“关断”态的主因是超高电子密度（体 SnSe₂ 中 10¹⁸ cm⁻³，MoS₂ 中仅 10¹⁶ cm⁻³）。因此，有效调控 SnSe₂ FET 载流子传输极具挑战。Bao 等用 HfO₂ 背栅结合聚合物电解质顶封层，室温实现 10⁴ 开关比，但因 Li⁺ 插层导致不可逆结构转变，性能难维持多次扫描。Guo 等将 SnSe₂ 片剥薄至 6.6 nm，获 10⁵ 开关比，阈值电压 -100 V，但工作温度仅 78 K，不利实际应用。另一途径是沉积高 k 介质层作顶栅（如 HfO₂、Al₂O₃），但高沉积温度会改变 SnSe₂ 性能并恶化器件。采用固态聚合物电解质栅调控载流子密度因界面电双层（EDL）高效控制而具吸引力，但离子迁移迟滞需低偏压扫描率配合。因此，迫切需要简单、高效、实用的方法调控 SnSe₂ 载流子。

本工作仅用一滴去离子（DI）水作溶液顶栅，在 300 K 成功关断沟道电流，且小栅压压（<1 V）下开关比达 ~4 量级。更引人注目的是，SnSe₂ 器件表现出有趣的偏压依赖正负光电导率，并分析了可能工作机制。

实验

SnSe₂ 片从高质量体晶机械剥离得来，转移至覆盖 100 nm SiO₂ 的 Si 衬底。剥离转移详见 Huang 文献。转移后光学显微镜识别目标片层，原子力显微镜精确测厚。SnSe₂ FET 经标准光刻制备。Ti/Au（5/50 nm）接触热蒸发沉积，原位高真空（10⁻⁵ Pa）200 °C 退火改善欧姆接触。DI 水顶栅 FET 需额外聚合物层（PMMA 950 A5 型）沉积于器件（3000 rpm 旋涂，厚度 ~400 nm），180 °C 烘烤 2 分钟，UV 光刻开窗使水滴与器件沟道接触。

电学表征用 Keithley 2634B 源表于四探针台（Signatone）进行。532 nm 激光二极管作光源，功率密度 1 mW/mm²，考察 SnSe₂ FET 光电性能。时间响应用 MDO3000 示波器记录。

光学图像用光学显微镜（XTZ-2030JX 配 CCD）获取。拉曼光谱用 Renishaw inVia 显微拉曼仪，室温 532 nm 激光激发。AFM 表征用 Bruker Multimode 8 显微镜。

结果与讨论

图 1a 示意 SnSe₂ FET 器件。接触被 PMMA（950 A5 型）层覆盖以电隔离顶栅，顶栅为移液管滴加的 DI 水滴。器件可由顶栅电压（Vtg）施加于接触水滴的电极，或背栅电压（Vbg）经 SiO₂ 支撑施加。图 1b 显示带图案电极的 SnSe₂ 片光学图像，源漏间隙约 2 μm。拉曼光谱表征 SnSe₂ 材料（图 1c）。指纹峰 187 cm⁻¹ 和 112 cm⁻¹ 分别对应面外 A₁g 模式和面内 Eg 模式，与文献吻合。但难以从拉曼峰位置确定 SnSe₂ 厚度。与 MoS₂ 不同，SnSe₂ 拉曼峰位置厚度依赖特性不明显。故采用 AFM 直接测量片层厚度。图 1d 显示 SnSe₂ 片厚度约 34 nm。

图 2a 显示不同背栅电压下 FET 暗态输出曲线。Id-Vds 线性对称关系表明 Ti/Au 电极与 SnSe₂ 沟道形成欧姆接触。背栅电压对 SnSe₂ 电导调制极微弱：Vbg 30 V 与 -30 V 时 Id 比仅 1.15（Vds 50 mV）。Vbg -30 V 时 Id 仍达 ~1.47 μA（Vds 5 mV），背栅无法关断沟道。甚至增大栅压至 100 V 仍无法耗尽电子，因 SnSe₂ 超高载流子密度屏蔽栅控势。按半导体理论估算 MIS 结构耗尽层宽度 W = √(2εrε₀φs/eND)，取 φs=1 V、εr=9.97、ND=1×10¹⁸ cm⁻³ 保守计算，W ≈ 22 nm，远小于片层厚度 34 nm，故背栅无法耗尽电子。

反观用 DI 水作顶栅，Id-Vds 曲线展现高效调制，甚至小栅偏压下（图 2b）。栅压 0.4 V 与 -0.8 V 间电流比超 10³，半对数坐标更清晰（图 2c）。图 2d 为顶栅传输曲线，显示典型 n 型导电行为。电压从负向正扫描，扫描率 10 mV/s。离子液体或固态电解质中的电双层（EDL）具高电容，可实现 2D 和层状材料高效电荷耦合。但大尺寸、大质量离子导致缓慢电荷转移，需低偏压扫描率维持界面平衡。相比之下，DI 水作介质层时，H⁺ 和 OH⁻ 离子尺寸质量更小，水粘度低，因此 DI 水栅通过水-半导体界面双层支持更高电压扫描率、响应更快。内嵌图为线性刻度 Id-Vtg 特性。值得注意的是，DI 水顶栅大幅增强 SnSe₂ FET 跨导特性。Vtg 从 -0.8 变至 0.4 V，Id 从 9.5×10⁻¹¹ 变至 7.6×10⁻⁷ A，开关比 ~10⁴。传输特性计算亚阈值摆幅 ~62 mV/decade。这些值足满足层状金属硫属化物 FET 低压实际操作。迁移率 μ 由公式 μ = (dId/dVg)·(L/W·CH₂O·Vsd) 计算，L、W 为沟道长宽（L=2 μm，W=5 μm），CH₂O 为 DI 水栅单位面积电容。实测 CH₂O = 348 nF/cm²（详见补充材料）。所得电子迁移率 127 cm²/Vs，在少层 2D 材料中相当优秀。DI 水顶栅实现的显著调制增强此前在 Huang 工作中报道：他们将 DI 水栅用于 SnS₂、MoS₂ 和 BP 片，获高开关比、理想亚阈值摆幅和优异迁移率，归因于高 k 介质（εr(H₂O)=80）完美屏蔽环境吸附物并钝化界面态。DI 水提供的钝化和屏蔽效应类似 HfO₂ 或 Al₂O₃ 等常规高介质材料。此外，DI 水通过片层边缘与 SnSe₂ 的有效耦合似乎在较厚片层上实现高开关比中起重要作用。与 SiO₂ 背栅相比，DI 水栅有效缩短电场距离（从数百 nm 至 <1 nm），阈值栅压从数十伏降至 <1 V。图 2d 内嵌图中 Vtg ≈ 0.4 V 处的微小电流跳变可能由 DI 水电解引起，因其电化学窗口窄，已在 Huang 工作中报道。

SnSe₂ FET 在背栅或顶栅控制下的时域光电响应见图 3。有趣的是，无论背栅经 SiO₂ 还是顶栅经 DI 水，SnSe₂ FET 在负栅偏压下显示正光电流，正栅偏压下显示负光电流。图 3a 显示光电流幅值随负背栅电压增大而增加。Vbg -80 V 时相对光电导率（定义为 Δσ/σ₀，σ₀ 为暗电导，Δσ 为 σ 与 σ₀ 差值）为 5%。DI 水顶栅下类似规律（图 3b）。Vtg -0.4 V 时相对光电导率达 6%。但两种栅控响应时间差异巨大。SiO₂ 介质背栅上升沿响应时间约 30 s；DI 水介质顶栅仅 1.7 s。此处响应时间定义为 10-90% 上升（或下降）时间。DI 水栅更快响应速度应归因于更高载流子迁移率（127 cm²/Vs），因有效屏蔽杂质或吸附散射。当栅压为正时，SnSe₂ 薄膜表现负光电导率（NPC），见图 3c 和 d。必须强调，栅依赖双极光电导率非由栅-源漏电流引起。我们测量施加正负栅偏压时的栅漏电流 Ig（见补充材料图 S2）。Ig 符号随 Vgs 方向，与漏-源光电流 Id 符号恰好相反，且 Ig 幅值远小于 Id，影响可忽略。DI 水介质下 NPC 与正光电导率（PPC）有两个显著区别：一是正 Vtg 下相对光电导率绝对值（~20%）远大于负 Vtg（6%）；二是正 Vtg 下响应时间（~30 s）远长于负 Vtg（1.7 s）。

负光电导率（NPC）现象见于多种半导体纳米结构，如碳纳米管、InAs 纳米线、ZnSe 纳米线。氧分子吸附和光脱附常被认为是 NPC 原因。但此解释不适用于 SnSe₂ 体系，因氧脱附只会导致电子浓度和电导率升高。为理解 NPC 效应及 NPC 与 PPC 共存，我们测量光照下 SnSe₂ FET Id-Vtg 曲线（图 4）。为清晰对比，暗态传输曲线也绘制在内。器件展现双极光电导率，可由栅压切换。光照和暗态传输曲线近在 0 V 栅压处相交。因此器件在负栅偏压显示正光电导率，正栅偏压显示负光电导率，与图 3 结果一致。电导率 σ = neμ，由载流子浓度 n、电子电荷 e 和迁移率 μ 乘积决定。光照下传输曲线跨零栅压处跨导 gm 变化暗示迁移率改变。从传输曲线计算光照和暗态迁移率（见表 1、2）。暗态 SnSe₂ 迁移率约 70 cm²/Vs，光照下迁移率有两值：负栅偏压约 60 cm²/Vs，正栅偏压 ~4 cm²/Vs。负 Vtg 时，光暗态迁移率近似，但光激发下载流子浓度大于暗态，故显示正光电导率。正 Vtg 时，迁移率比负 Vtg 低逾一个数量级，迁移率下降超越载流子浓度增加，主导光电导率演化，导致净负光电导率取代正光电导率。

Pai-Chun Wei 等在小带隙退化 InN 薄膜发现 NPC 效应，归因于带电复合中心剧烈散射导致迁移率抑制，或适用于 SnSe₂ 体系。但为何栅偏压从负扫至正时迁移率下降尚不清晰。我们认为源于某些带隙内缺陷态。带隙内态可由点缺陷如 Se 空位引起。光照下，位于 Ef 以下的带隙内态捕获光生空穴成为带正电散射中心。随 Vtg 从负扫至正，更多跌落至 Ef 以下的带隙内态成为带电散射中心，导致迁移率下降。需进一步工作完全理解 NPC 机制。

结论

总之，基于单晶剥离 SnSe₂ 片制备了 SnSe₂ 场效应晶体管（FET）。以一滴水为顶介质栅，成功关断器件，电流抑制比 ~10⁴。相比 SiO₂ 介质栅，DI 水显著改善 SnSe₂ FET 传输行为，在 300 K 实现理想亚阈值摆幅 ~62 mV/decade 和优异电子迁移率 ~127 cm² V⁻¹ s⁻¹。特别是，SnSe₂ FET 在顶栅偏压 -0.4 至 +0.4 V 扫描时表现双极光电导率，极性可由栅压符号切换。负栅偏压下，正光电导率由载流子浓度增加主导；正栅偏压下，负光电导率由迁移率骤降引起。载流子浓度与迁移率的竞争决定光电导率演化。本工作提出的简易溶液栅法使 SnSe₂ FET 兼具优异电学性能和有趣的极性可切换光电导率，将为高性能光电器件开辟新调控途径。

缩写

2D:

二维

AFM:

原子力显微镜

ALMs:

原子层材料

DI:

去离子

FETs:

场效应晶体管

MIS:

金属-绝缘体-半导体

NPC:

负光电导率

PMMA:

聚甲基丙烯酸甲酯

PPC:

正光电导率

TMDs:

过渡金属二硫属化物