具有高开/关比和极性可切换光电导性的 SnSe2 场效应晶体管

介绍

由于量子限制效应，二维 (2D) 原子层状材料 (ALM) 的行为与它们的 3D 体材料非常不同，表现出一些独特而迷人的电子、光学、化学、磁和热特性 [1]。 2D ALM 为在单个原子或几层厚度的限制下进行基础物理和化学研究提供了一个有吸引力的平台。此外，ALM 可以灵活地与其他设备集成，提供更大的空间或自由来开发现有材料无法实现的新功能。在过去的十年中，二维 ALM 得到了广泛的研究，并在传感器、能源和环境等领域发现了潜在的应用 [2, 3]。

近年来，作为IV-VI族重要成员的二硒化锡（SnSe2）备受关注。 SnSe2 具有六方 CdI2 型晶体结构，其中 Sn 原子被两层六方填充的 Se 原子夹在中间，空间群为 \( \mathrm{p}\overline{3}\mathrm{m}1 \) [4 ]。与过渡金属二硫属化物 (TMD) 不同，SnSe2 在从块体到单层的整个厚度范围内具有更窄的带隙和间接带隙特性，这是由于 Sn 的外部 p 电子参与结构键合，与 Mo 或 W 的 d 电子不同MoS2 或 WS2 [5]。已研究 SnSe2 在热电、相变存储器、锂离子电池和各种电子逻辑器件中具有优异的性能 [4, 6,7,8,9]。特别是，SnSe2 具有更高的电子亲和力 (5.2 eV)，因此在制造隧道场效应晶体管 (FET) 方面具有特殊的应用 [9,10,11]。潘等人。系统地研究了基于机械剥离的 SnS2 − x 的 FET Sex 具有不同硒含量的晶体 [12]。他们发现漏源电流 (I d) 当 Se 含量达到 x 时不能完全关闭 =1.2 或以上。后来苏等人。已经制造了一个 SnSe2 MOSFET，在 300 K 下具有高驱动电流 (160 μA/μm)，没有“关闭”状态 [13] 的结果相同。 SnSe2 FET器件难以获得“OFF”状态的主要原因是超高的电子密度（10 ¹⁸ 厘米 ⁻³ 在块状 SnSe2 中，与 10 ¹⁶ 相比 厘米 ⁻³ 在 MoS2) [14, 15]。因此，有效调制 SnSe2 FET 中载流子的传输是一项具有挑战性的工作。鲍等人。成功关闭I d 并获得了 10 ⁴ 的开/关比 在室温下，当使用 HfO2 作为背栅与聚合物电解质的顶盖层结合时。然而，由于 Li ⁺ 引起的不可逆结构转变，SnSe2 的性能无法承受多次扫描 嵌入 SnSe2 的夹层 [16]。郭等人。实现了更高的电流开/关比 10 ⁵ 通过将 SnSe2 薄片减薄到 6.6 nm [17]，阈值电压为 - 100 V。但工作温度仅为78 K，不便于实际应用。增强 FET 中载流子传输调制的另一种方法是沉积高 k 介电层作为顶栅，例如 HfO2 和 Al2O3 [18, 19]。然而，高沉积温度会改变 SnSe2 层的特性，进一步降低器件性能。由于对形成在电解质和半导体之间的界面处的双电层 (EDL) 的高效控制，采用固体聚合物电解质门来调节载流子密度是一种有吸引力的方法 [20,21,22]。但是缓慢的离子迁移过程需要低偏置扫描速率来匹配。因此，迫切需要一种简单、高效、实用的方法来调制 SnSe2 的载流子。

在这项工作中，我们仅使用一滴去离子 (DI) 水作为溶液顶栅，并在 300 K 时成功关闭了沟道电流。此外，开/关比可以达到~ 4 个数量级，由小栅极电压控制小于1 V。更引人注目的是，SnSe2器件表现出有趣的偏压依赖性负和正光电导性，其中可能的工作机制已经分析。

实验

SnSe2 薄片是通过机械剥离从高质量块状晶体中获得的。然后，将其转移到覆盖有 100 nm SiO2 的 Si 晶片上。详细的剥离和转移方法在 Huang 的论文 [23] 中有描述。转移后，使用光学显微镜识别选定的薄片，并通过原子力显微镜测量准确的厚度。 SnSe2 FET 是通过标准光刻法制造的。 Ti/Au (5/50 nm) 接触通过热蒸发器沉积，然后在高真空 (10 ^-5 ) 和 200 °C 下原位退火 Pa) 以改善金属接触。对于去离子水顶栅 FET，在器件上沉积额外的聚合物层（聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 950 A5 型）（旋涂速度为 3000 rpm，厚度约 400 nm），在 180 °C 下烘烤 2 分钟，然后通过紫外光刻法图案化以打开水滴与器件通道接触的窗口。

电气特性由 Keithley 源表 2634B 在四探针台 (Signatone) 上执行。采用波长为532 nm的激光二极管作为光源，功率密度为1 mW/mm ² 检查 SnSe2 FET 的光电性能。时间响应由示波器MDO3000记录。

使用光学显微镜（带 CCD 相机的 XTZ-2030JX）获得光学图像。拉曼光谱在 Renishaw 中通过拉曼显微镜在室温下用 532-nm 激光激发进行。 AFM 表征由 Bruker Multimode 8 显微镜拍摄。

结果与讨论

图 1a 显示了 SnSe2 FET 器件的示意图。触点由一层 PMMA（950 A5 型）覆盖，以将它们与顶栅电隔离，顶栅由从移液管滴下的一滴去离子水组成。该器件可以通过最高栅极电压 (V tg) 施加到与去离子水滴接触的电极上或通过背栅电压 (V bg) 通过 SiO2 载体施加。带有图案化电极的 SnSe2 薄片的光学图像如图 1b 所示。源漏间隙约为 2 μm。拉曼光谱用于表征 SnSe2 材料，如图 1c 所示。指纹峰值在 187 cm ⁻¹ 和 112 cm ⁻¹ 对应于平面外A 1g 模式和面内 E g 模式，这与其他人的报告非常吻合。然而，很难从拉曼峰的位置确定 SnSe2 的厚度。与 MoS2 不同，拉曼峰位置的厚度相关特性尚不清楚 [24,25,26]。因此，我们采用原子力显微镜（AFM）直接测量薄片厚度。如图1d所示，SnSe2薄片的厚度约为34 nm。

SnSe2 光电晶体管器件的图示以及有关 SnSe2 薄片的一些基本特征。 一 SnSe2 场效应晶体管器件的示意图。 b SnSe2 薄片的光学图像，其中 S 和 D 分别表示所研究的源电极和漏电极。 c SnSe2 薄片的拉曼光谱。 d 从黑色虚线中提取的高度轮廓（如图 1b ) 在 AFM 测量中

在暗处测得的不同背栅电压下FET器件的输出曲线如图2a所示。 I的线性对称关系 d-V ds 展示了 Ti/Au 电极和 SnSe2 通道之间的欧姆接触。从图 2a 中，我们发现背栅电压对 SnSe2 电导率的调制作用非常小。 I的比例 栅极电压 30 和 − 30 V 之间的 d 在 V 处仅为 1.15 ds 为 50 mV。当前的 I 在- 30 V的背栅电压下的d与V时的~ 1.47 μA一样大 ds 为 5 mV，不能被背栅电压关闭。由于 SnSe2 中超高载流子密度对栅极电位的屏蔽，即使将大栅极电压增加到 100 V 仍然没有使沟道进入截止状态，这在之前的 Pan 和 Su 的工作中已有报道[12， 13]。根据半导体理论，我们可以粗略估计耗尽宽度W 金属-绝缘体-半导体 (MIS) 结构，由 \( W={\left(\frac{2{\varepsilon}_r{\varepsilon}_0{\varphi}_s}{e{N}_D }\right)}^{1/2} \)，其中φ s 是表面电位，N D 施主杂质浓度，ε 0 和 ε r 分别为真空和相对介电常数。取φ s , ε r , N D 1 V、9.97 和 1 × 10 ¹⁸ /cm ³ 进入方程作为保守计算，耗尽宽度W 约为 22 nm，远小于我们的 SnSe2 薄片的厚度 (34 nm)。因此，很容易理解背栅调制不会耗尽电子。

在黑暗中测量的 SnSe2 FET 的输出和传输特性。 我 d 与 V 不同背栅电压下门控的 SnSe2 FET 的 sd 特性 V 背景 (a ), 在不同的最高门控电压 V tg 线性标度 (b )，并在不同的 V tg 以半对数标度 (c ）。 我 d 与 V 具有 V 的 SnSe2 FET 的 tg 特性 sd 范围从 2 mV 到 10 mV，步长为 2 mV，以半对数标度绘制，插图是 I 的线性标度图 d-V tg 特征 (d )

与此形成鲜明对比的是，当使用去离子水作为顶门时，I d-V ds 曲线即使在很小的栅极偏置下也表现出有效的调制，如图 2b 所示。 0.4 V和− 0.8 V的栅极电压之间的电流比大于10 ³ ，从以半对数比例绘制的图 2c 中可以更清楚地看到。具有顶栅的 SnSe2 FET 的转移曲线如图 2d 所示，它显示了典型的 n 型导电行为。电压从负方向向正方向扫描，扫描速率为10 mV/s。离子液体或固体电解质中的双电层 (EDL) 具有高电容，可用于在二维和层状材料中实现非常有效的电荷耦合。然而，由于尺寸和质量大的离子导致电荷转移过程缓慢，需要低偏置扫描速率来维持栅极-沟道界面的平衡。相比之下，当使用去离子水作为介电层时，H ⁺ 和 OH ⁻ 离子的尺寸和质量较小，而水的粘度较低。因此，通过水-半导体界面双层的去离子水门控比离子液体门控或固体电解质门控支持更高的电压扫描速率和响应更快。插图是 I 的线性缩放图 d-V tg 特性。值得注意的是，去离子水作为顶栅极大地增强了 SnSe2 FET 的跨导特性。作为 V tg 从 − 0.8 到 0.4 V，I d 从 9.5 × 10 ⁻¹¹ 变化 到 7.6 × 10 ⁻⁷ 开/关电流比为∼ 10 ⁴ 的A .根据传输特性计算的亚阈值摆幅为∼ 62 mV/decade。这些值对于层状金属硫族化物 FET 器件的实用、低电压操作来说已经足够好了。迁移率μ 可以使用以下等式计算： \( \mu =\frac{d{I}_d}{d{V}_g}\cdotp \frac{L}{W{C}_{H2O}{V}_{ sd}} \)，其中 L 和 W 是通道长度和宽度 (L = 2 μm，W =5 μm)，分别为 C H2O 是每单位面积的 DI 水门电容。这里，C的电容 测得 H2O 为 348 nF/cm ² ，其详细计算附在补充材料中（附加文件 1：图 S1a 和 b）。得到的电子迁移率为127 cm ² /Vs，与其他少层2D材料相比，这是相当不错的。 Huang的工作[27]曾报道过用去离子水作为介电层的顶栅实现的调制效果显着改善。他们在 SnS2、MoS2 和 BP 薄片上应用去离子水闸门，实现了高开/关比、理想的亚阈值摆动和出色的流动性。他们将这些改进归因于通过高 k 完美地保护薄片免受环境吸附物的影响和界面态的钝化 电介质 (ε r (H2O) =80)。去离子水提供的钝化和屏蔽效果类似于其他常规高介电材料，如 HfO2 或 Al2O3 [18, 19]。此外，通过薄片边缘的 DI 水和 SnSe2 之间的有效耦合似乎在实现高开/关比方面发挥着重要作用，即使对于厚薄片也是如此。与 SiO2 背栅相比，DI 水栅可以有效地减小电场距离（从几个 100 nm 到小于 1 nm），因此阈值栅极电压也从几十伏降低到小于 1 V。来自插图图2d，在V附近的小电流跳跃 tg =0.4 V 可能是由于去离子水的电化学窗口窄导致电解引起的，这在 Huang 的工作中已有报道[27]。

由背栅或顶栅控制的 SnSe2 FET 的时间相关光电响应如图 3 所示。有趣的是，SnSe2 FET 在负门控处显示正光电流，在正门控处显示负光电流，而与背栅的门控无关通过 SiO2 或从顶栅通过去离子水。从图 3a 中，我们可以看到光电流的幅度随着负背栅电压的增加而增加。当背栅电压为- 80 V时，相对光电导率（定义为Δσ/σ 0，其中σ 0 是暗电导率，Δσ 是 σ 之间的差异 和 σ 0) 是 5%。当使用去离子水作为顶门时，我们得到了类似的规律，如图 3b 所示。当顶部栅极电压设置为- 0.4 V时，相对光电导率可以达到6%。但是，很容易看出两种门控之间的响应时间有很大的不同。对于以 SiO2 作为电介质的背栅，上升沿的响应时间约为 30 s。而对于以去离子水作为电介质的顶部门控，响应时间仅为 1.7 s。此处，10-90% 的上升时间（或 10-90% 的下降时间）被定义为响应时间。去离子水门控更快的响应速度应该与更高的载流子迁移率（127 cm ² /Vs) 由于对杂质或吸附物散射的有效屏蔽。有趣的是，当栅极电压为正时，SnSe2 薄膜表现出负光电导性 (NPC)，如图 3c 和 d 所示。应该强调的是，栅极相关的双极光电导不是由栅极和源极之间的漏电流引起的。我们测量了I的漏电流 g 当应用正或负栅极偏置时，如附加文件 1：图 S2 所示。 我的标志 g 跟随 V 的方向 gs 并且正好与漏源光电流的符号相反 (I d)。此外，I 的大小 g 远小于 I d ，因此其影响可以忽略不计。在以 H2O 为电介质的 SnSe2 FET 的 NPC 中，有两个不同于正光电导性 (PPC) 的特征。一是正V时相对光电导门控的绝对值 tg (~ 20%) 明显大于负 V 的门控 tg (6%)。另一个是 SnSe2 FET 在正 V 时表现出更长的响应时间（~ 30 s） tg 比负 V tg (1.7 s).

在 V 偏置的 SnSe2 FET 的光响应的时间依赖性 sd =5 mV，当施加在不同的负背栅电压V 背景 (a ), 负顶栅电压 V tg (b ), 正背栅电压 V 背景 (c ) 和正顶栅电压 V tg (d )

已经报道了几种半导体纳米结构中的负光电导 (NPC) 现象，例如碳纳米管、InAs 纳米线和 ZnSe 纳米线 [28,29,30]。 通常认为氧分子吸附和光解吸是 NPC 效应的原因。然而，这种解释不适用于我们的 SnSe2 系统，因为氧解吸只会导致更高的电子浓度和电导率。为了了解 NPC 效应以及 SnSe2 中 NPC 和 PPC 的共存，我们测量了 I d-V SnSe2 FET 在光照下的 tg 曲线，如图 4 所示。为了清楚比较，还添加了黑暗中的转移曲线。我们可以看到该器件表现出双极光电导性，可以通过栅极电压进行切换。在照明和黑暗中测量的转移曲线几乎在 0 V 的栅极电压处相交。因此，该器件在负栅极偏压下表现出正光电导性，在正栅极偏压下表现出负光电导性，这与结果一致如图 3 所示。众所周知，电导率σ 被确定为 σ =neμ , 其中 n , e , 和 μ 分别是载流子浓度、电子电荷和迁移率。因此，电导率由载流子浓度和迁移率的乘积决定。光下传递曲线中，跨导变化g 米 跨越零栅极电压意味着迁移率的改变。从转移曲线可以计算出光照和黑暗的迁移率，如表1和表2所示。SnSe2在黑暗中的迁移率约为70 cm ² /Vs，而光照下的迁移率有两个值：约 60 cm ² /Vs 在负栅极偏置和 ~ 4 cm ² /Vs 加栅极偏置。在负 V tg，明暗态的迁移率几乎相同，而光激发下的载流子浓度大于暗态。因此，该器件表现出正光电导性。在正 V tg，迁移率比负 V 的情况下小一个数量级以上 tg ，并且迁移率的降低超过载流子浓度的增加并主导光电导的演变。因此，净负光电导取代了正光电导。

我 d-V SnSe2 FET在光照和黑暗条件下的tg特性

Pai-Chun Wei 等。发现小带隙中的 NPC 效应和退化的 InN 薄膜，并将其归因于带电复合中心的严重散射引起的迁移率降低 [31]，这可能适用于我们的 SnSe2 系统。但为什么当栅极偏压从负电压扫描到正电压时迁移率下降尚不清楚。我们认为这种现象源于一些间隙状态。间隙状态可能是由一些点缺陷引起的，例如硒空位。在光照下，E下方的间隙状态 f 将捕获一些光生空穴并成为带正电的散射中心。随着 V tg 从负偏置扫描到正偏置，更多的间隙状态低于 E f 成为带电散射中心，导致流动性下降。需要进一步的工作来全面了解NPC的机制。

结论

总之，基于从单晶剥离的 SnSe2 薄片制造了 SnSe2 场效应晶体管 (FET)。以一滴水作为顶部介电栅极，我们成功地关闭了器件，电流抑制比高达~ 10 ⁴ .与 SiO2 介电栅极相比，DI 水可以显着改善 SnSe2 FET 的传输行为，理想的亚阈值摆幅为 ~ 62 mV/decade，电子迁移率为 ~ 127 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ 在 300 K。特别是，当顶栅偏置从 - 0.4 到 + 0.4 V 扫描时，SnSe2 FET 表现出双极光电导性。极性可以通过栅极电压的符号来切换。在负栅偏压下，正光电导率由载流子浓度的增加决定。在正偏压下，负光电导率是由迁移率的急剧下降引起的。载流子浓度和迁移率之间的竞争决定了光电导率的演变。采用本工作中提出的简便的解决方案门方法，SnSe2 FET表现出优异的电学性能，同时呈现出有趣的极性可切换光电导性，这将为高性能光电器件开辟一条新的调制途径。

缩写

二维：

二维

原子力显微镜：

原子力显微镜

ALM：

原子层状材料

DI：

去离子

FET：

场效应晶体管

管理信息系统：

金属-绝缘体-半导体

NPC：

负光电导

PMMA：

聚甲基丙烯酸甲酯

PPC：

正光电导

TMD：

过渡金属二硫属化物