部分BiVO₄修饰ZnO多孔纳米片：具有优异电荷分离的太阳驱动光催化

摘要

ZnO多孔纳米片(PNSs)通过将非晶BiVO₄锚定在碳酸锌纳米片上、500℃煅烧实现部分官能化。低BiVO₄负载量时表面转化为Bi₃.₉Zn₀.₄V₁.₇O₁₀.₅(BZVO)相。光电流和光致发光测量显示适度BZVO覆盖(Bi/Zn=0.01)显著抑制光致载流子复合，归因于非结区与垂直p-n BZVO/ZnO结间表面势梯度。弱自然阳光下，BZVO修饰ZnO PNSs降解活性艳红(KE-7B)速率比强可见光照射高八倍。结果表明各组分合理能带对齐对高活性阳光驱动光催化剂至关重要。

引言

半导体光催化利用太阳能进行环境修复，作为有前景低成本路径崭露头角。两大挑战依然存在：将光吸收扩展至可见光谱、抑制电子-空穴复合提升量子效率。将宽带隙半导体与可见光响应伙伴耦合，当能带边缘适当对齐时，成为同时解决两问题关键策略[1-4]。过去十年，TiO₂/CdS、ZnO/CdS、WO₃/CuO、BiVO₄基复合材料等异质结显示出优于单一组分的光催化性能[5-11]。然而，高效内建电场要求复合尺寸超空间电荷区宽度两倍(>100 nm)[13]，可能降低比表面积，且界面接触常不完美，限制活性。

二维(2D)超薄纳米结构提供高比表面积、大量低配位表面原子和可用于光催化的超薄厚度[14-15]。2D或单层纳米片在有机污染物降解、析氢、CO₂还原显示优异活性[16-26]。表面工程——掺杂、量子点负载、化学修饰——在保持2D架构固有优势同时进一步增强载流子分离。然而，表面工程2D ZnO用于光催化应用鲜有探索。

ZnO因高光敏性、低成本、环境友好被广泛研究光催化剂。改善其可见光活性努力聚焦异质结和元素掺杂(C、S、Al、Mg)[27-30]，但这些研究主要涉及零维或三维ZnO纳米结构，阳光驱动活性仍受限。因此，开发受控表面工程2D ZnO平台以大幅提升自然阳光下光催化性能极具吸引力。

本文报道通过将非晶BiVO₄锚定在Zn₅(CO₃)₂(OH)₆纳米片上煅烧形成BZVO/ZnO复合材料，在ZnO PNSs构建结区和非结区域的新路线。通过调节BiVO₄含量，实现最佳低负载配置(Bi/Zn=0.01)，通过表面势差最大化光生载流子分离。该配置在弱太阳辐照下实现KE-7B显著光催化降解，超越强可见光性能，展示合理能带对齐在复合光催化剂中关键作用。

方法

所有试剂分析纯直接使用。去离子水用于合成和光催化测试。

BiVO₄修饰ZnO PNSs合成

Zn₅(CO₃)₂(OH)₆(ZCH)纳米片按文献[31]制备。100 mL ZCH悬浮液剧烈搅拌，(NH₄)₃VO₄溶解其中。VO₄³⁻经静电作用吸附于ZCH表面。加入NaHCO₃维持pH 6-7。乙二醇中Bi(NO₃)₃·5H₂O滴加；Bi/Zn摩尔比变化(0.005:1至0.2:1)制备系列ZCH-BiVO₄复合物。离心、洗涤、65℃干燥12 h。

500℃煅烧2 h得Bi/Zn比0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2的BiVO₄修饰ZnO PNSs，记为ZB₀.₀₀₅–ZB₀.₂。颜色由白变淡黄指示Bi含量增加。纯BiVO₄类似制备但无ZCH。

样品表征与测量

XRD图谱(扫描速率0.02° s⁻¹、5-80°)在XD-6衍射仪(Cu Kα)收集。TEM、HRTEM、HAADF-STEM、EDS映射在JEOL JEM-ARM200F进行。XPS用赛默飞Escalab 250Xi配Al Kα。UV-vis漫反射光谱(DRS)用EVOLUTION 220分光光度计配积分球。PL光谱在FluoroSENS-9000记录，激发波长330 nm。光电流测量用CHI 660C工作站；样品沉积ITO(2 mg cm⁻²)，氙灯照明(0.1 V vs. SCE, pH 6.86)。

光催化评价

户外阳光(11:00-14:00，7-10月)降解KE-7B评估光催化活性。30 mg L⁻¹ KE-7B溶液(80 mL)含16 mg催化剂(0.2 g L⁻¹)。30 min黑暗吸附后照射；间隔取样(5 mL)离心，UV-vis(岛津1700)分析。ZB₀.₀₁循环测试。

可见光活性用300 W氙灯(420-750 nm)测定。捕获剂实验(苯醌、异丙醇、三乙醇胺)探究活性物种。

活性物种考察

捕获剂加入KE-7B溶液前加入光催化剂；后续光降解遵循相同协议。

结果与讨论

XRD分析确认ZnO保留纤锌矿结构(JCPDS 36-1451)，BiVO₄匹配单斜相(JCPDS 14-0688)。复合材料中Bi/Zn比增加降低ZnO(100)峰(31.8°)并引入新28.6°峰，归属四方BZVO(JCPDS 48-0276)。Bi/Zn>0.05时出现额外BiVO₄峰。TEM图像(图2)显示纯ZnO为光滑多孔片；Bi/Zn=0.01时暗对比指示BZVO形成；高比例显示暗区扩大和BiVO₄颗粒(图2c-d)。ZB₀.₀₅ HRTEM(图3)显示ZnO晶格(0.245 nm)与BZVO畴(0.275 nm、0.256 nm)及BiVO₄颗粒(0.288 nm)共存。EDS和XPS确认均匀BZVO分布和Zn²⁺氧化态位移，指示电子转移予Bi和V原子。

UV-vis DRS(图5)显示ZnO UV截止(~415 nm)和BiVO₄吸收至610 nm。复合材料随Bi/Zn比增加渐进收获可见光。BZVO带隙(~2.0 eV, DFT计算)使能可见光吸收，增强太阳光光催化。

光电流响应(图6)显ZB₀.₀₁展现最高光电流密度，随ZB₀.₀₅、ZnO、ZB₀.₂次之，指示低BZVO负载实现最佳电荷分离。PL光谱(附件1)证实ZB₀.₀₁和ZB₀.₀₅辐射复合减少。低负载BZVO在n型ZnO内形成p-n结，产生表面势梯度驱动高效载流子分离(图7)。高BZVO覆盖(ZB₀.₂)缺乏结区，导致光电流降低和PL增加。

光催化测试(图8-9)显ZB₀.₀₁在可见光和阳光照射下均超越其他样品，弱阳光下降解速率比强可见光高8倍。吸附容量随Bi含量相关但非主导因素；高效电荷分离主导活性。阳光下优异性能虽可见光强度较低，提示太阳谱UV光子驱动ZnO组分关键，而BZVO拓展可见光吸收。

捕获剂研究揭示h⁺和超氧阴离子(O₂⁻)为主要活性物种，羟基自由基作用可忽略。ZnO(CBM=-0.49 V)与BZVO(CBM=0.5 V)结合提供适宜还原和氧化电位，利于生成O₂⁻和直接氧化KE-7B。

循环实验确认ZB₀.₀₁三次循环保留96%初始活性，展现优异光稳定性。

结论

我们开发表面工程策略制备部分BiVO₄修饰ZnO多孔纳米片，在自然阳光下表现出卓越光催化活性。通过将非晶BiVO₄锚定ZCH纳米片煅烧，在ZnO表面形成BZVO畴。最佳Bi/Zn比0.01时，系统通过非结区与p-n BZVO/ZnO区间表面势梯度最大化光生载流子分离。该配置实现弱阳光下KE-7B降解比强可见光高八倍，凸显合理能带对齐在复合光催化剂中重要性。该方法为设计阳光驱动高效ZnO基光催化剂提供稳健平台。

缩略语

2D:

二维

BZVO:

Bi₃.₉Zn₀.₄V₁.₇O₁₀.₅

CBM:

导带底

DOS:

态密度

DRS:

漫反射光谱

EDS:

能量色散光谱

HAADF-STEM:

高角环形暗场扫描透射电镜

HRTEM:

高分辨透射电镜

ITO:

氧化铟锡

KE-7B:

活性艳红

PL:

光致发光

PNSs:

多孔纳米片

SCE:

饱和甘汞电极

TEM:

透射电镜

VBM:

价带顶

XPS:

X射线光电子能谱

XRD:

粉末X射线衍射

ZCH:

Zn₅(CO₃)₂(OH)₆