CNTs与石墨烯增强FeF₃·0.33H₂O正极：锂离子电池高性能解决方案

摘要

FeF₃·0.33H₂O通过多电子转换化学提供高理论容量（712 mAh g⁻¹），但其固有低电子电导率限制实际应用。通过引入碳纳米管（CNTs）和石墨烯双重导电网络，我们经液相法合成、烧结和浆料涂布制备FeF₃·0.33H₂O/CNT+G纳米复合材料。在1.8-4.5 V窗口（vs Li⁺/Li）电化学测试显示：0.1 C下放电容量234.2 mAh g⁻¹，0.2 C循环50次后保持193.1 mAh g⁻¹，5 C下仍达140.4 mAh g⁻¹。协同CNT-石墨烯框架显著降低电荷转移电阻并增强Li⁺扩散，实现优于原始及单一添加剂复合材料的倍率性能和循环稳定性。

引言

可充电锂离子电池（LIBs）凭借高能量密度和环保性主导便携电子和电动汽车（EV）市场。常规正极如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄受限于单电子嵌入反应，理论容量低于250 mAh g⁻¹。金属氟化物，特别是FeF₃，凭借高理论容量（三电子转移达712 mAh g⁻¹）、高平台电压（~2.7 V）和优异热稳定性脱颖而出。然而，FeF₃宽带隙使其电子绝缘，抑制容量、倍率性能和循环寿命。

为缓解FeF₃电导率不足，采用元素掺杂、表面包覆、导电添加剂复合等策略。掺杂和包覆虽能适度改善性能，但与碳材料（特别是CNTs和石墨烯）构建导电网络提供稳健可扩展方案。CNTs提供高比表面积和柔韧性，石墨烯提供卓越电子电导率和机械强度，二者共同形成三维（3D）导电骨架，促进电子传输并缓冲循环体积变化。

结果与讨论

结构与形貌表征

TGA-DSC分析确认FeF₃·3H₂O前驱体脱水序列，使240°C煅烧得六方钨青铜型FeF₃·0.33H₂O。XRD图谱匹配标准PDF 76-1262，13.79°、23.62°、27.80°峰分别对应（110）、（002）、（220）晶面。SEM图像显示原始材料~100 nm颗粒，CNT包覆和CNT+石墨烯复合材料显示CNTs和石墨烯片均匀覆盖颗粒表面，形成连续导电网络。TEM和HRTEM证实FeF₃·0.33H₂O结晶与碳框架紧密接触；SAED图案佐证六方结构。

电化学性能

恒流测试（1.8-4.5 V）显示FeF₃·0.33H₂O/CNT+G电极0.1 C首次放电容量234.2 mAh g⁻¹，优于原始（217.5 mAh g⁻¹）和仅CNT（225.1 mAh g⁻¹）对照。0.2 C循环50次后，复合材料保持193.1 mAh g⁻¹（保持率85.5%），而原始和仅CNT电极分别降至146.2和170.3 mAh g⁻¹。倍率测试显示0.1、0.5、1、3、5 C下放电容量分别为228、210.7、194.4、170.5、140.4 mAh g⁻¹，凸显复合材料卓越动力学响应。

电化学阻抗谱（EIS）揭示CNT+石墨烯复合材料电荷转移电阻（R_ct=50.9 Ω，第3圈后）显著低于原始（115.7 Ω）和仅CNT（68.2 Ω）。从Warburg区得出锂离子扩散系数（D_Li⁺）第3圈达1.67×10⁻¹² cm² s⁻¹，50圈后1.21×10⁻¹² cm² s⁻¹，超其他样品30-50%。这些发现确认3D CNT-石墨烯骨架增强电子电导率、降低极化、加速Li⁺扩散。

结论

我们通过直接液相合成和浆料涂布工艺，成功制备集成双重CNT-石墨烯导电网络的FeF₃·0.33H₂O正极。所得纳米复合材料提供高比容量、优异倍率能力和稳健循环稳定性，无需粘结剂。CNTs和石墨烯协同效应创造连续、柔性、高导电骨架，缓解FeF₃固有电子瓶颈，使FeF₃·0.33H₂O/CNT+G成为下一代锂离子电池有前途高性能正极。

方法

FeF₃·0.33H₂O粉末合成

Fe(NO₃)₃·9H₂O（99.99%）和NH₄F（98%）分别溶于乙醇和去离子水，超声混合。所得沉淀洗涤、80°C干燥、研磨，氩气保护下240°C煅烧3小时得FeF₃·0.33H₂O。

FeF₃·0.33H₂O/CNT+石墨烯电极制备

FeF₃·0.33H₂O与5 wt% CNTs混合，球磨后240°C烧结3小时。所得粉末与1-1.5 wt%石墨烯N-甲基吡咯烷酮浆料混合（0.5 g粉末于1.5 mL浆料），搅拌4小时，涂覆铝箔。复合膜85°C过夜干燥得无粘结剂电极。

电化学测量

纽扣电池（CR2032）氩气箱组装：Li箔负极、Celgard 2400隔膜、1 M LiPF₆于EC/PC/DEC（1:1:1）电解液。室温Land CT-2001A系统恒流充放电（1.8-4.5 V）。循环伏安（CV）和EIS在CorrTest CS310工作站进行，CV 1 mV s⁻¹，EIS 100 kHz-0.01 Hz（5 mV振幅）。