FeCl₃插层石墨烯和WS₂薄膜中太赫兹与近红外透射调控用于先进THz-TDS应用

摘要

太赫兹时域光谱(THz-TDS)正迅速成为无损检测、生物医学和安全通信基石技术。然而, 能在室温下产生、探测、滤波和调制THz辐射的鲁棒元件开发仍是关键瓶颈。本研究报道两种工程二维(2D)材料体系在近红外(NIR)和太赫兹(THz)光谱中的可调透射光学响应。我们在玻璃、蓝宝石和Kapton衬底上制备三氯化铁(FeCl₃)插层石墨烯(i-石墨烯), 以及从液晶(LC)分散液衍生的薄钨 disulfide(WS₂)薄膜转移至Kapton和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。通过系统变化掺杂浓度、层数和衬底类型, 证明两类材料均可设计为在0.1-2 THz频带实现高透射、低损耗性能, 同时增强NIR透明度。这些发现为利用2D材料本征柔性和可调性的下一代THz调制器、偏振器和波导奠定基础。

引言

由飞秒近红外激光驱动的THz-TDS因其在材料科学至生物医学诊断等领域的宽带、无创传感能力受关注[1]。尽管前景广阔, 技术仍受限于高效、稳定、可扩展元件稀缺。传统THz元件——非线性晶体、有机半导体、超材料——常需低温运行或复杂制备步骤。相反, 二维材料提供原子级薄厚度、卓越载流子迁移率、可通过层数、化学掺杂、衬底工程调控的丰富可调电子性质[2]。石墨烯及其衍生物、过渡金属二硫属化物(TMDs)如MoS₂、WSe₂、WS₂、层状氧化物已显示显著THz电导率、高频谐波和超快载流子动力学[3]。THz-TDS需环境稳定材料; 因此聚焦不需低温冷却的室温体系。前工作已突出石墨烯作为多功能探测器、偏振器、调制器[4], WS₂作为THz发射器和磁调制器[5]。常被忽视的是支撑衬底影响。高密度聚乙烯(HDPE)、聚四氟乙烯(PTFE)、环烯烃共聚物(Topas)、Kapton、PET等透明衬底因0.1-2 THz低吸收常用于THz光学[6]。但每种衬底与覆盖2D层相互作用不同, 改变电子掺杂、应变、界面散射。理解这些耦合效应对设计结合2D材料与常规THz光学器件至关重要。本研究考察FeCl₃插层石墨烯在玻璃、蓝宝石、Kapton上, 此体系此前未在NIR和THz域研究。并行制备LC相分散液衍生WS₂薄膜转移至Kapton和PET。通过控制掺杂水平、层厚、衬底选择, 实现两个光谱区域透射精确调制, 从而实现高性能THz调制器等元件开发。

实验方法

样品制备

图1a展示所研究层状结构示意图。石墨烯层(单层石墨烯-SLG; 少层石墨烯-FLG, 5-6原子层; 多层石墨烯-MLG, 50-60层)经化学气相沉积(CVD)在铜或镍衬底生长, 甲烷为碳源。FLG和MLG随后在三区炉中经FeCl₃蒸气插层[30], 得i-FLG和i-MLG。插层片经聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)涂覆, 浓氯化铁蚀刻金属催化剂, 丙酮溶解PMMA转移至玻璃(1 mm)、蓝宝石(0.8 mm)、Kapton(0.125 mm)。插层薄膜前作大量表征, 确认高结晶质量和均匀FeCl₃分布[41]。WS₂薄膜从LC相分散液制备。块体WS₂粉末(Sigma-Aldrich 243639, ~μm级)分散于异丙醇(IPA) 5 mg/mL, 5 h超声剥离间歇30 min防过热。2000 rpm, 10 min离心去未剥离颗粒。上清液真空干燥重分散于IPA至1, 5, 100 mg/mL。终浓度经光学密度验证。滴铸(50 μL)于Kapton得两膜: WS₂ S(低浓度非LC组分)和WS₂ L(高浓度LC组分)。PET采用薄膜转移法: 20 mL LC分散液过滤于PTFE膜, 膜用IPA润湿加热至70°C, WS₂薄膜脱离粘附于PET。制得两PET样品: WS₂_LC(1 mg/mL)和WS₂_HC(5 mg/mL)。SEM和AFM确认横向颗粒~2.5 μm², 厚度~3.9 nm; 整体膜厚1-10 μm。

拉曼光谱

Renishaw光谱仪532 nm激发(0.1 mW), 10 s积分记录拉曼谱。评估所有样品层数、掺杂、缺陷密度。

可见光与红外光谱

Evolution-300分光光度计测190-1100 nm透射率, 波长精度<0.05 nm, 光度精度1%。

太赫兹光谱

自建THz-TDS系统基于2.4 T磁场中InAs晶体光学整流。Yb掺杂飞秒振荡器(1050 nm, 100 fs, 70 MHz)分泵浦和探测光路; 泵浦产生THz脉冲(30 μW平均, ~1.8 ps FWHM)入射样品。透射THz脉冲在CdTe晶体中电光采样, 平衡光电探测器和锁相放大。多数点采集平均; 3 mm光束直径确保均匀照明。时域信号傅里叶变换得0.2-1 THz频域透射谱。

结果与讨论

拉曼分析(图2)确认所有石墨烯变体高结晶质量; G峰在1582-1591 cm⁻¹, 2D峰呈预期层依赖位移。插层石墨烯显示明显G峰分裂(G₀, G₁, G₂)对应随机、单层、双层FeCl₃掺杂态[30]。无显著D带强度表明插层未引入明显缺陷。可见-近红外透射率(图4)显示FeCl₃插层增强700-1100 nm窗口透明度, 1000 nm处提升达10%, 归因载流子填充的泡利阻塞[54]。WS₂薄膜显示厚度依赖透射率下降达35%(400-1100 nm), 反映LC浓度增加导致光学密度升高。THz透射率(图5)随石墨烯层数线性下降, 确认0.1-1 THz带吸收系数恒定。FeCl₃插层以衬底依赖方式修饰THz响应: Kapton上0.4-0.8 THz透射率增~30%, 蓝宝石显示可比吸收上升。这些衬底依赖散射效应凸显界面工程对器件优化的重要性。WS₂薄膜保持高THz透明度(图6); 选择LC浓度可调透射率不损NIR性能。此外, LC相WS₂磁可调性提示磁驱动THz调制器潜力, 类似自旋电流THz振荡器[57]。

结论

我们证明FeCl₃插层石墨烯和LC衍生WS₂薄膜可设计为在NIR和THz范围实现可控透射。审慎选择掺杂水平、层厚、衬底, 这些2D体系可作为高性能THz调制器、偏振器、波导构建模块。未来工作聚焦将这些材料集成进原型THz-TDS器件, 探索WS₂磁场调制实现主动THz控制。