用于太赫兹时域光谱应用的 FeCl3 插层石墨烯和 WS2 薄膜的透射特性

介绍

基于飞秒近红外激光的太赫兹时域宽带光谱领域因其在无损控制[1]、生物医学[2]、安全系统、宽带通信[3]和其他 [4]。尽管该技术在工业和科学项目中的应用和观察使用前景广阔，但仍然明显缺乏用于产生、检测、过滤和调制太赫兹辐射的有效材料。适用于太赫兹时域光谱系统 (THz-TDS) 的固体材料可分为几类：非线性和半导体晶体、有机晶体和超材料、复合材料和二维材料。二维材料由于其紧凑的尺寸以及通过修改层的数量和组成以及基板类型来控制性能的额外可能性而提供了有希望的解决方案。

可剥离以提取单个层的层状材料主要可分为三类 [5]：石墨烯及其衍生物、硫属化物和氧化物。石墨烯 [6-8]、二硫化钼 (MoS2) [9, 10]、硒化铋 Bi2Se3 [11]、二硒化钨 (WSe2) [12]、二硫化钨 (WS2) [13] 以及基于层状异质结构组合的不同器件多种单独的 2D 材料 [14-16] 已经被证明在太赫兹频率范围内展示了独特而令人兴奋的特性。应该提到的是，对于 THz-TDS 而言，在室温下稳定的材料更合适，因为这些材料最大限度地减少了对整个系统的额外操作要求。石墨烯已被广泛用于 THz-TDS 系统的不同组成部分，特别是作为检测器 [17]、偏振器 [6]、调制器 [18, 19] 和波导 [20] 以及作为高次谐波产生介质 [21, 22] .分层 WS2 也被证明是一种太赫兹发生器 [23, 24]，作为基于单个纳米片 [25] 或液体剥离的多层纳米片 [13] 的调制器，以及作为磁调谐调制器 [26, 27]。

通常，二维材料被转移到基板上，然后支撑在基板上。由于激光诱导产生和检测用于 THz-TDS 系统；因此，除了二维材料的特性之外，还应该在红外和宽带太赫兹范围内研究衬底的特性。在近红外和宽 THz 频率范围内具有高透明度的基板材料是可取的。硅、高密度聚乙烯、聚四氟乙烯 (Teflon)、环烯烃共聚物 (Topas)、聚酰亚胺 (Kapton)、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 等材料 [28] 通常用于 THz-TDS，因为它们满足透明度要求.然而，每个基板对支撑在其上的 2D 材料的特性都有独特的影响 [29]。衬底和二维材料对器件整体性能的影响是内在耦合的。此外，界面区域的特定地形会显着影响性能。因此，在研究二维材料结合不同基材的新构象时，应综合考虑整体效应。

在这项工作中，我们展示了在玻璃、蓝宝石和 Kapton 聚酰亚胺薄膜基板上插入 FeCl3 掺杂剂 [30] 的独特石墨烯基结构的透射特性。这种材料以前没有在 NIR 和 THz (0.1 – 2 THz) 范围内就上述问题进行过研究。我们还展示了由液晶 (LC) 溶液制成的 WS2 薄膜的特性，这些溶液在相同的电磁范围内转移到 Kapton 和 PET 基材上。研究表明，掺杂杂质的引入、结构尺寸的选择以及二维层状材料的合适衬底的使用，使得人们可以控制太赫兹和近红外范围内样品的透射率，然后可用于为未来的太赫兹光谱系统创建有效的调制器和组件。

实验方法

样品制作

图 1a 说明了本文中讨论的不同分层样品的结构。基于石墨烯的样品（单层-SLG；少层-FLG，5-6 个原子层；和多层石墨烯-MLG，50-60 个原子层）使用化学蒸气在金属（铜或镍）催化剂上合成沉积 (CVD) 系统和甲烷作为碳源。 FLG 和 MLG 样品然后在 CVD 系统中使用氯化铁 (FeCl3) 蒸汽插入（分别给出样品表示为 i-FLG 和 i-MLG），使用三区炉内的既定工艺 [30-32]。将嵌入的样品转移到厚度分别为 1 毫米、0.8 毫米和 0.125 毫米的玻璃、蓝宝石和聚酰亚胺基板上。为了实现转移，首先将嵌入的石墨烯涂上聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。然后使用浓氯化铁溶液蚀刻金属催化剂，仅在 PMMA 上留下嵌入的石墨烯。然后将其转移到所需的基材上，并通过溶解在丙酮中去除 PMMA。由此产生的插入样品已在以前的工作中广泛表征 [30, 31, 33-42]。特别是，插入样品的高分辨率扫描电子显微镜显示在 [41] 中。样品的进一步扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）图像显示在附加文件1：图S1中。

样品结构和实验装置。 一 分层样品结构的表示 1 - FeCl3 插层石墨烯层，2 - 由 LC 相制成的 WS2 薄膜； b 实验室太赫兹时域光谱仪设置。 fs 脉冲被分束器 (BS) 分成泵浦光束和探测光束。泵浦光束由光斩波器 (OM) 调制，通过延迟线并聚焦在磁铁 (M) 中的 InAs 晶体上。特氟龙过滤器 (F1) 用于切断 IR 泵浦光束。生成的太赫兹脉冲聚焦在样品 (S) 上，然后通过离轴抛物面镜 (PM) 在电光晶体 (EOC) 上准直。探测光束偏振由格兰棱镜 (G) 固定。偏振变化由四分之一波片记录 (λ /4)、沃拉斯顿棱镜 (W) 和平衡光电探测器 (BPD)。锁相放大器（LA）和个人电脑（PC）用于信号处理

WS2 薄膜由液晶二硫化钨分散体制成。来自 LC 相溶液的薄膜比由非 LC 分散体制成的薄膜显示出更高的均匀性 [43-45]。为了获得 LC 相分散体，在密封烧杯中制备初始 500 mL 溶液。 IPA 用作溶剂和散装 WS2 颗粒 (Sigma-Aldrich 243639)，尺寸平均约为几微米，作为溶质，浓度为 5 mg mL ^-1 .为了分解材料，使用了在充满去离子水的超声波浴（James Products 120 W High Power 2790 mL 超声波清洁器）中进行超声波处理的过程。使用五个小时的时间段，每个时间段间隔 30 分钟，以防止溶剂过度加热，以确保样品充分剥离。然后将所得分散体以 2000 rpm 的速度离心 10 分钟，以去除残留的散装材料并缩小溶液中存在的粒度分布。离心后，将溶液分级，仅提取上清液，以确保仅保留适当大小的颗粒。然后将所得溶液在 Schlenk 管线中真空（~ 0.1 atm）干燥以完全去除溶剂，然后再次以 1、5 和 100 mg mL 的浓度重新分散在 IPA 中 ^-1 .重新分散后，将溶液再次超声处理（几分钟）以防止溶液中残留任何聚集的剥落颗粒。由于离心步骤后浓度发生显着变化，因此有必要在该步骤后重新建立浓度。重新分散允许准确了解溶液的浓度，而不会影响分散的 2D 材料粒子的特性。当液晶相的体积分数小于100%时，所有浓度的二硫化钨分散体均表现出相分离。

然后将该溶液转移到分别具有 0.125 和 1 毫米厚度的 Kapton 和 PET 基材上。之所以选择这些基板，是因为它们在 0.1 至 2.0 THz 的太赫兹区域中具有低吸收性。为了转移到 Kapton，使用滴注法与 100 mg mL ^-1 分散。对于第一个样本（表示为 WS2 S），50 μ 将来自较高浓度、较低浓度、非 LC 相部分的 L 溶液直接滴铸到 Kapton 基材上并使其干燥。对于第二个样品 (WS2 L)，50 μ 使用来自较低、较高浓度的 LC 相部分的 L 溶液。滴铸样品在 70 ^{circ 的热板上干燥} C 5 分钟。在这两种情况下，通过原子力显微镜和扫描电子显微镜测量单个粒径，平均粒径为 2.5 μ m ² 横向厚度为 3.9 nm。由于液晶相部分中二硫化钨的浓度更高，L 样品与 S 样品的总膜厚明显更大。为了转移到 PET，使用了薄膜转移方法。使用布氏烧瓶在真空下（在真空下）将第一批 20 mL 液晶溶液过滤到纳米多孔聚四氟乙烯膜上。然后使用加热和 IPA 辅助方法将膜上的薄膜转移到基材上。在加热到 70 ^{circ 的同时用 IPA 稍微润湿基材} C 在热板上。将膜快速转移到基材上，随着 IPA 通过膜蒸发，二硫化钨薄膜从膜上释放出来，因此在去除膜后转移到基材上。产生了两个样品——一个来自 1 mg mL ^-1 分散体 (WS2_LC) 和另一个来自 5 mg mL ^-1 分散（WS2_HC）。同样，平均单个二硫化钨颗粒尺寸确定为 2.5 μ m ² 横向厚度为 3.9 nm。总膜厚被确定为大约 1 和 10 μ m 分别。图 3 显示了 WS2 样品的 SEM 和光学图像。在这两种情况下，覆盖的均匀性是显而易见的。从 SEM 分析可以看出，尽管一些（通常较小的）粒子垂直于基板排列，但大多数粒子与基材排列良好。当从 LC 分散体沉积薄膜时，这种一般排列是预期的 [43-46]。

拉曼光谱

拉曼光谱测量使用拉曼光谱仪（雷尼绍）进行，线性偏振入射光的波长为 532 nm，功率约为 0.1 mW。光谱采集时间为10 s。

可见光和红外范围光谱

使用研究级分光光度计 (Evolution-300) 对插入的石墨烯样品和二硫化钨薄膜在可见光和近红外范围内的透射率进行测量。该光谱仪允许在 190-1100 nm 范围内测量透射率，10 次测量的标准偏差 <0.05 nm，光度精度为 1%。

太赫兹光谱

太赫兹范围内的传输由实验室太赫兹时域光谱系统 [47, 48] 研究，该系统在图 1b 中进行了系统化。在该系统中，太赫兹辐射的产生基于对位于磁场中的 InAs 晶体中的飞秒脉冲进行光学整流 [49]。来自掺镱固态 fs 振荡器（中心波长 1050 nm，持续时间 100 fs，脉冲能量 70 nJ，重复频率 70 MHz）的飞秒激光辐射被分束器 (BS) 划分为泵浦光束和探测光束。由光斩波器调制的泵浦光束通过延迟线并聚焦在放置在具有 2.4 T 场的磁铁 (M) 中的太赫兹发生器 InAs 晶体上。特氟龙过滤器 (F1) 用于切断 IR 泵浦光束。太赫兹辐射（估计平均功率 30 μ W, FWHM ∼1.8 ps) 聚焦在样品 (S) 上的法向入射。传输的太赫兹脉冲由 [100] 取向的 CdTe 电光晶体 (EOC) 准直，用于通过离轴抛物面镜 (PM) 进行 EO 检测。探测光束偏振由格兰棱镜 (G) 固定为 45 ^circ 相对于太赫兹极化。探测光束也聚焦在 CdTe 晶体的同一点上。由 THz 脉冲电场引起的 CdTe 晶体中的双折射改变了探测光束的偏振。使用四分之一波片 (λ /4)、沃拉斯顿棱镜 (W) 和平衡光电探测器 (BPD)。锁定放大 (LA) 技术用于提高信噪比。放大后的信号通过模数转换器传输到计算机。

在样品的不同点进行了多次 THz-TDS 测量并取平均值。此设置中的光束尺寸约为 3 毫米。测量样品表面的整体透射率。所获得的太赫兹脉冲电场（波形）在没有样品的情况下、穿过基板时和穿过基板上的薄膜时的时间相关性用于通过傅立叶分析计算太赫兹频域光谱。然后比较不同样本的透射幅度。

结果和讨论

拉曼光谱可用于确定二维材料的层数、层的排列顺序、取向、掺杂、变形和其他特性[50]。获取玻璃上基于石墨烯的样品的拉曼光谱（图 2a）并分析主要特征拉曼模式（附加文件 1：表 S1）。如图 2a 所示，对于玻璃上的各种石墨烯（SLG、FLG、MLG），G 的位置 峰值在 1582–1591 cm ⁻¹ 范围内略有变化 .而 2D 与 MLG 相比，SLG 的峰值位置经历了显着的 41 cm ^-1 升档。结合 G 的位置 和 2D 峰值，强度比I 2D / 我 G 由所用石墨烯样品的层数和高质量决定。在玻璃上的 SLG、FLG 和 i-FLG 在 1100 cm 附近观察到额外的峰 ^-1 .事实上，这种行为是由于玻璃基板对这些石墨烯样品的更薄、透明结构的影响增加。各种基板上基于石墨烯的样品的拉曼光谱如图 2b 所示并进行了分析（附加文件 1：表 S2）。典型的石墨烯G 和 2D 在 Kapton (1579, 2721 cm ⁻¹ ) 和玻璃 (1582, 2721 cm ⁻¹ ) 基板，分别。底物的影响导致主要光谱特征向更高波数移动 [51, 52]。同时，2D 峰值 (2703 cm ⁻¹ ) 和 G 的分裂 峰值 (1585, 1612, 1625 cm ⁻¹ ) 在蓝宝石上观察到几层插层石墨烯。 G的附加振动模式 峰值源于从 FeCl3 到石墨烯的电荷转移，导致 G 的上移 带（图 2c）。 G 的变化 -带至G 1 =1612 厘米 ⁻¹ 是石墨烯片的标志，只有一个相邻的 FeCl3 层，向 G 的转变 2 =1625 厘米 ⁻¹ 表征夹在两个 FeCl3 层之间的石墨烯片，而随机分布的 FeCl3 掺杂剂、杂质或表面电荷会产生 G 0 峰的拉曼位移在 G 之间变化 在原始石墨烯和 G 1 [30, 53]。 2D 这些样品的峰值为 18 cm ⁻¹ 降档。这种变化是由较少数量的石墨烯层、它们的结构和嵌入剂的影响引起的。强度比I 2D / 我 G 发现样品的 0.8（聚酰亚胺和玻璃上的 MLG）和 1.4（蓝宝石上的 i-FLG）。所有分析的石墨烯样品都没有 D 峰的证据，表明 sp ² 的高质量和稳定性 -混合碳排列。 D 的弱外观 由于嵌入后发生的结构或边缘缺陷，可以观察到蓝宝石上 i-FLG 的峰值（图 2b）。因此，底物对不同性质石墨烯的结构特征没有显着影响。

研究中的基于石墨烯的样品的拉曼光谱。玻璃 a 上不同石墨烯样品的拉曼光谱 和不同的底物b 使用具有 ×40 显微镜物镜的 532 nm 激光激发系统进行，单次扫描的积分时间为 10 秒。 c 显示 G 的分裂 在 i-FLG 样品中出现 3 个峰。如前所述，G 的拉曼位移 G 0, G 1 和 G 2 具有随机分布的 FeCl3 分子的石墨烯片的茎，一个或两个相邻的 FeCl3 层，如示意性晶体结构所示

所研究的 WS2 样品的拉曼光谱、照片和 SEM 图像。 一 硅上几层 WS2 薄膜的拉曼光谱。 b WS2 在 Kapton 上滴铸薄膜的照片。 c –e 在 c 的放大倍数下，WS2 在 Kapton 上滴铸薄膜的 SEM 图像 ×2000，d ×8000 和 e ×40000

图 3a 显示了从 LC 状态转移到绝缘体上硅衬底的二硫化钨薄膜的拉曼光谱。结晶 WS2 E 特有的典型峰 2g 和 A 1g 可以在光谱中看到。对薄膜使用拉曼映射，在大面积上观察到拉曼信号的高度均匀性。

石墨烯基样品和 WS2 样品在可见光-近红外范围内的透射光谱分别如图 4a 和 b 所示。获得的实验信息代表样品的整体透射率。由表面粗糙度引起的散射损失没有单独评估；仅考虑样品对透射辐射的总体贡献。石墨烯的嵌入导致 700-1100 nm 范围内的样品透射率增加。这种增加可以用由于带填充而发生的泡利阻塞来解释 [54, 55]。例如，在 1000 nm 波长下，玻璃上的插层少层石墨烯 (i-FLG) 的透射率增加了 10%。在太赫兹-TDS 系统中使用基于嵌入石墨烯的组件时应考虑到这一事实，因为它们与太赫兹和红外辐射相互作用。

样品在可见光和红外范围内的透射率。 一 在 UV-NIR 范围（SLG、MLG、i-MLG）中，玻璃和 Kapton 基板上不同数量的石墨烯层的透射率。 b 由不同浓度的 LC 相溶液制成的 WS2 薄膜的透射率。 WS2_LC 样品由 1 mg mL ^-1 溶液和 WS2_HC 来自 5 mg mL ⁻¹ 解决方案

改变结构尺寸，特别是薄膜厚度，从 1 到 10 μ m 用于聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 上基于 WS2 LC 的薄膜会导致 400-1100 nm 范围内的透射率变化高达 35%。这是预料之中的，因为由较高浓度溶液产生的较厚薄膜的总体光密度较大。

宽带太赫兹辐射（0.2-1 太赫兹）通过 Kapton 衬底上的本征和 FeCl3 插层石墨烯基样品的透射光谱如图 5a 所示。在这种情况下，显示了相对于空气的透射光谱。通过增加层数，我们可以观察到所研究的所有基材的样品透射率都有所下降。正如之前所显示的那样，这种作为层数函数的透射率对于不同频率和不同基材都是线性的（图 5b）[37, 56]。该结果表明，对于纯石墨烯，层数的增加不会改变 THz 频率范围（0.1-1 THz）内的材料吸收系数。为了找到 FeCl3 插层的影响，我们观察了相对于底物的透射率。图 5c 显示了玻璃、蓝宝石和 Kapton 基板上插入的几层石墨烯 (i-FLG) 的透射率。在 0.4-0.8 THz 范围内可以看到嵌入和基材类型的影响。这在相对启蒙（对于高达 30% 的聚酰亚胺的情况下）和吸收的增加（对于高达 30% 的蓝宝石衬底的情况）中得到证明。这种变化很可能是由于石墨烯 FeCl3 插入结构的散射造成的。在这种情况下，衬底会影响被转移材料层的结构，从而导致不同频率的太赫兹辐射以不同的方式散射。

改性石墨烯样品的太赫兹时域光谱实验研究。 一 Kapton 聚酰亚胺基板上不同改性（SLG、单层石墨烯、FLG 少层石墨烯、MLG 多层石墨烯、i-FLG 和 i-MLG FeCl3 插层）的层状石墨烯的透射光谱。 b 在 Kapton 和玻璃基板上，对于 0.5 和 0.7 THz 频率，作为石墨烯层数量的函数的透射率。 c 层状石墨烯相对于不同基材的透射率

Kapton 基板上的 WS2，如实验方法中所述，针对不同的薄膜厚度显示，在太赫兹范围内相当透明（图 6）。可以通过选择合适浓度的 LC 溶液来改变透射率，然后将其转移到基材上，从而控制滴铸薄膜的厚度。太赫兹范围内的透明度对于太赫兹设备的生成、检测和调制应用非常有用。研究表明 [46] 在可见光范围内，这种液相剥离的二硫化钨 LC 分散体可以在液相中表现出磁调谐二色性。太赫兹范围内电磁场的磁性部分的影响比可见范围内更容易察觉，因此可以预测，可以阐明太赫兹磁场在此类材料中的影响。可以假设，在 WS2 的帮助下，可以控制太赫兹脉冲的磁场，如自旋电流驱动的太赫兹振荡器装置的概念所示 [57]。此类样品还可用作THz-TDS系统中的磁调谐调制器。

在太赫兹频率范围内传输 WS2 样本。 Kapton 基底上 WS2 薄膜的光谱，由非 LC，低浓度部分 (WS2 S) 和 LC 相，高浓度部分 (WS2 L) 制成

结论

总之，展示了基于石墨烯和二硫化钨的二维层状材料在近红外和太赫兹范围内的传输特性。观察到在玻璃、蓝宝石和 Kapton 聚酰亚胺基板以及由转移到 Kapton 和 PET 基板的液晶溶液制成的 WS2 薄膜上插入 FeCl3 掺杂剂的独特石墨烯基结构。杂质的引入、嵌入、结构尺寸的选择以及用于改性 2D 层状材料的适当基板的使用允许人们控制太赫兹和红外范围内样品的透射率，这可用于创建有效的调制器和太赫兹光谱系统的组件。这项工作代表了未来研究的面向应用的成果，将专注于太赫兹时域光谱系统的新设备。

数据和材料的可用性

本研究中使用和分析的数据集可向相应作者索取合理要求。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

CVD：

化学气相沉积

EO：

光电

FLG：

少层石墨烯

i-FLG：

插层几层石墨烯

i-MLG：

插层多层石墨烯

i-SLG：

插层单层石墨烯

国际音标：

异丙醇

LC：

液晶

MLG：

多层石墨烯

PET：

聚对苯二甲酸乙二醇酯

PMMA：

聚甲基丙烯酸甲酯

SEM：

扫描电镜

SLG：

单层石墨烯

THz-TDS：

太赫兹时域光谱