通过水热聚合法导电聚合物改性还原氧化石墨烯及其作为储能电极的应用

研究亮点

在本文中，作为一种简单易行的方法，直接使用氧化石墨烯 (GO) 上的官能团作为氧化剂来引发 3,4-亚乙基二氧噻吩 (EDOT) 的聚合，并且相应地将 GO 纳米片还原为 rGO水环境。通过这种简单的方法实现了复合电极的高比电容和高电导率。该复合电极还表现出良好的循环稳定性和柔韧性，为构建高性能柔性器件展现了广阔的前景。

介绍

近年来，具有高导电性和电化学活性的导电聚合物 (CPs) 已被集中在一些有前景的应用上，例如太阳能电池 [1,2,3]、传感器 [4,5,6,7,8]、储能设备 [9,10,11] 和生物电子学 [12,13,14]。储能装置，如超级电容器，采用导电聚合物作为高效电极，由于其在电解质中的可逆氧化/还原过程，可以提供高赝电容 [15,16,17,18]。为了获得具有高稳定性的导电聚合物基电化学电极，将导电聚合物与具有纳米结构的碳材料和金属氧化物材料结合已被广泛研究[19,20,21,22]。由于这些材料的高度稳定性，导电聚合物的电化学稳定性得到显着提高，这也导致构建具有优异储能性能的器件[23, 24]。在这些方面，将导电聚合物与碳纳米材料结合更适合同时获得具有高能量密度和功率密度的复合电极。此外，与无机材料相比，导电聚合物优异的柔韧性也有利于构建柔性电极，甚至是可穿戴电子系统的柔性器件[25,26,27,28,29]。

由于赝电容和双电层电容 (EDLC) 的结合，导电聚合物/碳纳米材料电极表现出高能量密度 [15, 30,31,32]。因此，优化两种组分之间的协同效应对于获得具有高比电容和高稳定性的复合电极至关重要，这意味着电极性能在很大程度上取决于制备方法。为了获得异质结构，采用物理混合[33,34,35]、电化学聚合[36]和氧化剂原位化学聚合[37,38,39,40]等不同方法制备导电聚合物及其复合材料作为超级电容器电极。对于物理混合方法，需要仔细考虑两种组分的良好分布和合金化，以避免长时间循环过程中发生相分离。除了在溶液或气体环境中与氧化剂进行化学原位聚合外，由于单体在碳纳米材料上的聚合具有热力学过程，因此这些复合材料具有优异的协同效应[41, 42]。然而，这两种原位聚合方法都难以洗掉多余的氧化剂，这将对所制备复合材料的形貌和相关性能产生很大影响 [43, 44]。因此，利用无氧化剂的方法制备导电聚合物/碳纳米材料，将碳纳米材料和导电聚合物的优点结合起来，以简单易行的方式制备复合材料具有很大的需求。

在本文中，基于 GO 的溶液加工性和 GO 片上的官能团，导电聚合物聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）（PEDOT）通过简单的水热聚合方法锚定在 GO 片上。 GO片上的官能团起到氧化剂的作用，引发3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）单体的聚合，得到还原氧化石墨烯（rGO）/PEDOT纳米复合材料。由于这种无氧化剂的方法，实现了 rGO 纳米片上导电聚合物的超薄和超分子改性。所得到的rGO/PEDOT纳米复合材料已被研究为有前景的超级电容器电化学电极材料。

材料和方法

材料

用于 GO 制备的石墨片购自 Sigma-Aldrich。 GO 是由通过 Hummer 方法制备的天然石墨薄片合成的 [45]。对于化学原位聚合，EDOT 单体购自拜耳公司。其他分析纯化学试剂购自成都科龙化学试剂公司，按原样使用。

rGO/PEDOT 纳米复合材料的制备

将 50 微升 EDOT 单体加入 50 ml 去离子水中，磁力搅拌 2 小时，制备 EDOT 溶液。通过将 1.5 g GO 片材引入 30 ml 去离子水中并进行磁力搅拌 1 小时，然后以 2500 rpm 离心，制备稳定的 GO 分散体。随后，将10 ml EDOT溶液在磁力搅拌下在60 ℃下滴入GO溶液6 h，然后将反应温度升至90 ℃至少2 h，以进一步聚合EDOT并还原GO（ rGO/PEDOT1)。 EDOT 聚合和还原 GO 的示意图如图 1 所示。为了比较 GO 含量对所得复合材料性能的影响，将不同质量的 GO 加入去离子水中进行水热反应。所以，正如上面的制备过程中提到的，除了加入去离子水中的 GO 质量外，所有的实验参数都是相同的。因此，3 g、4 g和4.5 g的GO片分别制备了rGO/PEDOT2、rGO/PEDOT3和rGO/PEDOT4复合材料。通过上述水热法得到纯rGO。

rGO/PEDOT水热聚合示意图

表征和电化学性能测试

使用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi，Model S-2400）研究 GO 和 rGO/PEDOT 的表面形态。膜的紫外-可见光谱通过UV-1700光谱仪(SHIMADZU)表征。 FT-IR 光谱是用 ALPHA 分析仪（德国）获得的。对于电导率测试，将获得的rGO和复合粉末压缩成尺寸为5 mm（半径） × 2 mm（高度）的圆柱体，并在室温下进行测试。通过SX193四探针测试系统（白神，苏州，中国）测试电导率。 XPS 光谱使用 Escalab 250Xi 光电子能谱仪（Thermo Fisher Scientific，美国）进行。拉曼光谱是在 Alpha300 模型上用 532 nm 激光器（WITec，德国）记录的。电化学性能通过使用 CHI600 电化学工作站（陈化，上海，中国）进行研究。循环伏安法 (CV)、恒电流充放电 (GCD) 和电化学阻抗谱 (EIS) 在 1 mol/L H2SO4 水溶液电解质中进行，使用铂片作为对电极，Ag/AgCl 作为参比电极。所有测量均在环境温度下进行。

结果与讨论

GO、水热处理的 rGO 和水热聚合的 rGO/PEDOT 的 UV-Vis 光谱如图 2 所示。纯 GO 显示两个主要吸收带，最大峰出现在 225 nm，归因于 π →π * C=C 键的转换。 n 在 297 nm 处的弱吸收峰 →π * 还观察到 C=O 键的转变 [46]。水热处理后，得到的 rGO 显示出不同的特征峰，有证据表明 225-nm 峰移至 241 nm，297-nm 峰消失。该结果表明水热处理部分去除了 GO 片上的官能团。经过这种水热处理后，GO溶液的颜色也从黄色变为深黑色（如图1所示）。从图 2 中，我们可以看到 rGO/PEDOT 复合材料在 270 nm 处有一个吸收峰，它来自 π →π * rGO [46] 的转换。此外，由于聚合 PEDOT 中极化子和双极化子的典型吸收，光谱中出现了从 450 nm 到近红外波长的宽吸收峰 [24]。在GO溶液中加入单体EDOT后，水热处理引发EDOT聚合，GO相应还原为rGO，这种无氧化剂聚合方法成功地在水性环境中制备了rGO/PEDOT复合材料。从图 2 还可以看出，随着水热聚合过程中 GO 质量的增加，所得 rGO/PEDOT 显示出更明显的吸收峰偏移，从 π 上升 →π * 过渡到比纯 rGO 更长的波长。该结果表明，在无氧化剂条件下，GO中更多的官能团被用来引发EDOT的聚合。

GO、水热处理的rGO和水热聚合的rGO/PEDOT的紫外-可见光谱

FT-IR 和拉曼分析用于进一步确认在水热处理过程中哪些官能团触发了 EDOT 单体的聚合。图 3a 显示了 GO、水热处理的 rGO 和不同 rGO/PEDOT 复合材料的 FT-IR 光谱。 3395 cm ^-1 处有吸收峰 和 1726 cm ⁻¹ 来自位于 GO 边缘的 C-OH 键和 C=O 键的伸缩振动。 1620 cm ⁻¹ 峰值代表C=C键和1420 cm ^-1 的振动吸收 从 GO 平面上变形的 -OH 键上升的峰值 [47]。 1188 cm ⁻¹ 峰值来自 C-O 键的振动 [48]。水热处理后的峰位于3395 cm ^-1 和 1419 cm ⁻¹ 明显减弱，表明-OH基团被部分去除。峰密度位于 1726 cm ⁻¹ 和 887 cm ⁻¹ 由–OH 和C–O–C 吸收产生，也明显减弱甚至消失，表明上述官能团被还原并被实现为EDOT 聚合的可能活性位点[49, 50]。 1571 cm ^-1 的峰密度也证实了GO的减少 由于C=C键吸收而明显增强，表明rGO的共轭结构恢复[51]。

一 GO、水热处理的 rGO 和水热聚合的 rGO/PEDOT 的 FT-IR 光谱。 b GO、水热处理的rGO和水热聚合的rGO/PEDOT的拉曼光谱

EDOT/GO溶液水热处理后，复合材料的FT-IR光谱显示出PEDOT聚合物的特征峰。可以看出，复合物的光谱在687 cm ^-1 处出现系列峰 , 839 cm ⁻¹ , 930 cm ⁻¹ , 和 980 cm ⁻¹ ，这是由 PEDOT 中 C-S 键的振动引起的 [52, 53]。此外，峰位于 1026 cm ^-1 , 1137 cm ⁻¹ , 和 1195 cm ^{− 1} 由于在亚烷基二氧基中 C-O-C 键的拉伸吸收，也观察到了 [54, 55]。因此，比较 GO 与 rGO/PEDOT 的 FT-IR 光谱，-OH（位于 1420 cm ^-1 ) 和 C–O–C (位于 887 cm ⁻¹ ) 吸收，表明这两个官能团主要在水热处理过程中引发 EDOT 的聚合[56]。

GO、水热处理的 rGO 和水热聚合的 rGO/PEDOT 的拉曼光谱如图 3b 所示。与纯GO和rGO相比，rGO/PEDOT在1427 cm ⁻¹ 处显示出新的特征峰 和 1501 cm ⁻¹ ，这些峰归因于 PEDOT 中 C=C 键的对称和不对称伸缩振动。峰位于 1361 cm ⁻¹ 和 1267 cm ⁻¹ 归因于噻吩环的 Cβ-Cβ 和 Cα-Cα。峰位于 987 cm ⁻¹ 由氧乙烯环的变形振动引起[57]。 2856 cm ⁻¹ 处的两个峰 和 2939 cm ⁻¹ 归因于掺杂的 PEDOT [58,59,60]。

为了进一步研究获得的复合材料，XPS 分析用于确认 GO 的还原和 EDOT 单体的聚合。图 4 显示了水热处理后复合材料的完整 XPS 光谱。它清楚地表明只有 C、S 和 O 元素分布在复合材料中。 980 eV处的峰对应于O元素的俄歇峰，529~537 eV处的峰归属于O1s。 229 eV 和 165 eV 处的峰值分别来自 S1s 和 S2p。根据复合物中C、O和S的相对含量，计算出C/O、C/S和O/S的原子比分别为3.42、14.95和4.38。已经发现C/S和O/S的实际原子比高于纯PEDOT（10.33和4.07）。我们得出结论，-OH 和 C-O-C 主要引发 EDOT 单体的聚合，而 GO 中的一些其他官能团在此过程中不会被还原。因此，rGO中的残基会相应地增加C和S原子比。

rGO/PEDOT 的 XPS 光谱。 一 全光谱。 b C1。 c O1。 d S2p

图 4 b、c 和 d 显示了由 XPS 表征的 rGO/PEDOT 的拟合 C1s、O1s 和 S2p 峰。在 C1s 光谱中，位于 284.8 eV 的高强度峰归因于 C–C/C=C 键中的 sp2 杂化 [61]。位于 285.8 eV 和 288.8 eV 的峰分别从 PEDOT 和未去除的羧基中的 C-S 键上升。 286.7 eV 处的峰是由噻吩环中的 C-O-C 键引起的。至于O1s峰，位于533.1 eV的峰归因于PEDOT中的环氧基和C-O-C键，531.8 eV和533.7 eV的峰来自rGO边缘未去除的羧基和羰基。拟合 S2p 光谱显示在 163.9 eV 和 165.1 eV 处有两个峰，这是由 PEDOT [62] 的 C-S-C 中的 S2p3/2 和 S2p1/2 旋转峰引起的。此外，已经发现，与通过水热法获得的纯 rGO 的 XPS 光谱相比 [63]，在复合 rGO/PEDOT 中观察到约 0.6 eV 的结合能偏移，我们将此归因于 rGO 和聚合的 PEDOT，这与 FT-IR 结果一致。结合FT-IR和XPS分析，我们可以进一步证实GO片中的羟基和环氧基是引发EDOT单体聚合的主要活性位点，通过简单的无氧化剂水热聚合制备了导电聚合物改性的rGO复合材料方法。根据以上结果，我们初步解释了聚合机理。例如C-O-C基团，在水浴加热环境中作为聚合引发剂，GO环中的C-O键开始断裂，使O原子带负电，EDOT中的C-H键同时开始断裂。因此，在静电作用下，GO环氧基团的O原子中未成对的自由电子吸引了断裂的H ⁺ 来自 EDOT 单体。因此，在环氧基位置形成O-H键，EDOT单体变成EDOT ^- 激进的。通过结合两个 H ⁺ 离子，环氧基团中的O原子脱离GO形成水分子，新的EDOT分子变成EDOT ⁻ 再次激进。此步骤后，EDOT 自由基与新的中性 EDOT 分子结合，形成 EDOT 二聚体自由基。同时，其他EDOT单体继续与GO结合，GO逐渐减少，同时伴随着水的生成。然后，步骤2形成的EDOT二聚体自由基由于静电相互作用而移动到GO中的环氧基团，形成高聚合度的PEDOT。整个反应示意图如图5所示。此外，EDOT粘合剂通过氧化还原反应可能连接石墨烯片也将提高复合材料的导电性能。

rGO/PEDOT水热聚合机理示意图

图 6 显示了水热处理的 rGO 和 rGO/PEDOT 的 SEM 图像。水热处理后，所得 rGO 表现出典型的皱纹形态（如图 6b 所示），与 GO 片材（如图 6a 所示）没有明显差异。对于 rGO/PEDOT 复合材料，呈现了被 PEDOT 颗粒覆盖的 rGO 片的形态（如图 6c 所示），这也由 TEM 分析证实（如图 6d 所示）。这些结果表明，PEDOT 颗粒通过无氧化剂水热聚合方法成功锚定在 rGO 片上。 EDS 分析也证实了 PEDOT 层在 rGO 片上的锚定，证据表明复合层中存在 S 和 O 元素分布。

a 的 SEM 图像 去，b 水热处理的 rGO，c 水热聚合的 rGO/PEDOT 和 d rGO/PEDOT的TEM图像

由于将 GO 还原为 rGO 并将高导电性 PEDOT 锚定在 rGO 片上，所获得的 rGO/PEDOT 复合材料将有利于提高导电性。表 1 显示了水热处理后 GO、rGO 和 rGO/PEDOT 的电导率。水热搅拌后电导率明显提高，表明 GO 部分还原为 rGO。此外，加入EDOT单体进行水热反应后，所得复合材料的导电能力显着增强。与水热处理的 rGO 相比，在 rGO/PEDOT 中观察到几乎 4 个数量级的电导率增加，这是由于 GO 的彻底减少和高导电性 PEDOT 在 rGO 片上的覆盖。表 1 还表明，GO 的质量比对所得复合材料的导电性能有明显影响，并且 4 g GO 的优化添加导致最高的电导率，这是由于 EDOT 的有效聚合和 PEDOT 在 rGO 上的锚定。

这种高导电性复合材料可以很容易地通过喷涂或旋涂方法作为电极材料沉积在不同的基材上，并评估其电化学性能。图 7 显示了水热处理的 rGO 和水热聚合的 rGO/PEDOT 电极的循环伏安 (CV) 曲线（图 7a-d）。可以看出，在 rGO 片上修饰 PEDOT 后，CV 面积明显增加。 PEDOT 的赝电容和 rGO 的双电层电容 (EDLC) 都归因于复合电极的总电容。随着扫描速率的增加，观察到CV固化面积相对增加，表明复合电极具有优异的电容性能。图 7e 显示了用不同 GO/EDOT 质量比制备的 rGO/PEDOT 复合电极的 CV 曲线。已经表明，在 EDOT 单体含量恒定的情况下，随着 GO 含量的增加，由于更多的 GO 被还原成 rGO 并且 EDOT 单体更有效地聚合成 PEDOT，因此获得的 rGO/PEDOT 电极呈现出更大的比电容（SC）。该结果也与导电性能研究一致，表明需要优化水热反应中适当的GO含量，以获得兼具良好导电和电化学性能的复合材料。

a的CV曲线 rGO，b rGO/PEDOT1，c rGO/PEDOT2 和 d rGO/PEDOT3 在不同的扫描电压速率下，以及 e rGO与不同rGO/PEDOT在30 mV/s扫描电压速率下的CV曲线对比

还测试了不同 rGO/PEDOT 电极的恒流充电和放电 (GCD) 曲线，如图 8a-c 所示。随着扫描电流密度的增加，观察到GCD固化面积相对增加，表明复合电极具有优异的充放电性能。复合电极的 GCD 性能也显示出 GO 含量依赖关系，如图 8d 所示。随着水热聚合过程中GO含量的增加，观察到所得复合电极的GCD曲线​​面积增加，表明在水热反应过程中优化GO质量比可以实现增强的储能性能，这与CV表现出相同的趋势性能。

a 的 GCD 曲线 rGO，b rGO/PEDOT2 和 c rGO/PEDOT3 随着扫描电流密度的增加。 d rGO和不同rGO/PEDOT电极在0.053 A/cm ³ 下的GCD曲线 扫描电流密度

表 2 显示了 rGO 和不同 rGO/PEDOT 电极的计算比电容 (SC)。从表中可以看出，适当的 GO 质量比对所得复合电极的 SC 性能有明显影响。随着GO质量从1.5 g增加到4 g，复合电极的SC从120.5 F/g增加到202.7 F/g，这对于更彻底地还原GO和聚合PEDOT是合理的。当 GO 质量比增加到 4.5 g 时，复合电极的 SC 降低了约 183.3F/g。这个结果是好的，包括表 1 所示的导电性研究。我们得出结论，过量添加 GO 导致明显的聚集，因此复合电极的比电容降低。在适当的 GO 浓度下将 PEDOT 粒子锚定在 rGO 片上后，PEDOT 赝电容的引入将比纯 rGO 电极明显提高比电容。我们的复合电极比报道的具有不同结构的纯 rGO 电极显示出更高的比电容 (SC) [64, 65]，我们之前报道的通过氧化剂聚合方法制备的 rGO/PEDOT 复合电极 [66]，复合 rGO/PEDOT:PSS 电极 [ 67, 68]，复合 rGO/聚吡咯 (PPY) [69]，以及我们通过物理混合获得的 PEDOT/rGO 电极（表 3）。这些电极还显示出与高 SC rGO/聚苯胺 (PANi) 电极相当的 SC 性能 [70]，但显示出更高的导电性，这有利于构建高功率密度设备。此外，作为多孔电极材料，我们的复合电极表现出 66.5F cm ^-3 体积电容 (VC)，与由石墨烯气凝胶/导电聚合物构成的高 VC 电极相当[71]。

图 9a 显示了 rGO 和不同 rGO/PEDOT 复合电极的奈奎斯特图。可以看出，复合电极显示出比纯 rGO 更小的内阻 (Rs)。最小的Rs电极来自优化GO/EDOT质量比下的优化水热反应，可以有效引发EDOT聚合和GO彻底还原，所得电极表现出更高的导电能力。该 Rs 结果也与上述不同电极的电导率结果非常一致。还评估了复合 rGO/PEDOT 电极和通过水热反应制备的 rGO 的倍率性能，该性能对于储能应用的实际应用至关重要。如图 9b 所示，rGO/PEDOT 电极表现出良好的循环能力，在 1.0 A/g 扫描电流密度下循环超过 9000 次后，比电容保持在 90% 以上。我们知道纯导电聚合物在长时间循环后会表现出较差的电化学稳定性，我们的 rGO/PEDOT 复合电极在长时间循环后表现出良好的稳定性。我们将此归因于 rGO 优异的机械强度，它在充电/放电过程中为 PEDOT 聚合物提供了稳定的支撑。此外，该复合电极还表现出优异的柔性，如图 9c 所示。可以看出，经过三千次自由弯曲后，电极初始电容保持在95%以上，显示出构建柔性储能器件的良好性能。

一 水热处理的 GO 和水热聚合的 rGO/PEDOT 的 EIS 性能。 b rGO/PEDOT 电极在 1.0 A/g 扫描电流密度下的循环性能，插图是沉积在 ITO 和棉织物上的 rGO/PEDOT 的光学图片。 c rGO/PEDOT3柔性电极电容可靠性

结论

rGO/PEDOT纳米复合材料已通过水热聚合方法成功制备。通过在 GO 水溶液中的无氧化剂聚合方法，在 rGO 片上构建了超薄导电 PEDOT 层。在该水热反应中，GO 片上的官能团引发 EDOT 的聚合，GO 相应地还原为 rGO。导电和电化学性能的结果表明，与纯水热制备的 rGO 相比，PEDOT 锚定的 rGO 表现出高导电性和增强的储能能力。此外，rGO 优异的机械性能为在储能过程中同时进行 PEDOT 提供了强有力的支持。这种在rGO上导电聚合物PEDOT的高导电纳米结构在高性能电化学电极和柔性器件中具有广阔的应用前景。

数据和材料的可用性

所有数据集均在主要论文或附加支持文件中提供。

缩写

CP：

导电聚合物

简历：

循环伏安法

EDLC：

双电层电容

EDOT:

3,4-ethylenedioxythiophene

EDOT:

Polymerization of 3,4-ethylenedioxythiophene

EIS：

电化学阻抗谱

GCD：

Galvanostatic charge–discharge

开始：

氧化石墨烯

PANi:

Polyaniline

PEDOT:

Poly (3,4-ethylenedioxythiophene)

PPY:

Polypyrrole

PSS:

Poly (styrenesulfonate)

rGO：

还原氧化石墨烯

Rs:

Resistant

SC:

Specific capacitance