无氧化剂水热法原位锚定超薄PEDOT于还原氧化石墨烯制备高性能柔性超级电容器

摘要

我们提出一种简单、无氧化剂水热合成法, 将超薄聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)直接沉积于还原氧化石墨烯(rGO)纳米片上。氧化石墨烯(GO)上的羟基和环氧基作为原位氧化剂, 触发EDOT聚合同时将GO还原为rGO。所得rGO/PEDOT复合材料在1 M H₂SO₄中电导率达88.5 S cm⁻¹, 比电容202.7 F g⁻¹。电化学测试显示9000次循环后>90%电容保持, 沉积于棉布上3000次弯曲循环后98%保持, 凸显其在柔性储能器件中的应用前景。

研究亮点

• GO官能团驱动还原和PEDOT聚合无需外部氧化剂。
• 所得rGO/PEDOT在水热复合材料中实现创纪录电导率和比电容。
• 电极在长时间循环和机械弯曲下保持高稳定性。

引言

PEDOT等导电聚合物(CPs)因可逆氧化还原行为和优异电导率成为高功率储能关键材料。但纯CP电极常面临机械稳健性差和电导率受限问题。CP与碳纳米结构——特别是石墨烯衍生物——复合已被证明能有效增强电容和耐久性。常规合成通常需要化学氧化剂, 使纯化复杂并可能引入残留杂质。我们展示一种绿色、无氧化剂水热路线, 利用GO本征官能团同时还原GO和聚合PEDOT, 获得协同复合材料, 具有优异电化学性能。

材料与方法

材料

石墨片(Sigma-Aldrich)经Hummers法转化为GO。EDOT单体(Bayer)和所有试剂均为分析纯。

rGO/PEDOT制备

50 μL EDOT溶液加入50 mL去离子水搅拌2 h。GO(1.5 g)分散于30 mL水搅拌1 h, 2500 rpm离心。EDOT溶液滴加入GO分散液, 60°C搅拌6 h, 随后90°C 2 h完成聚合和还原。改变GO负载量(1.5, 3, 4, 4.5 g)得rGO/PEDOT1-4复合材料。纯rGO同条件无EDOT制备。

表征与电化学测试

SEM(Hitachi S-2400)和TEM观察形貌。UV-Vis(Shimadzu UV-1700)、FT-IR(ALPHA)、Raman(WITec)、XPS(Thermo Fisher)、电导率(四探针SX193)表征。电化学测试用CHI600工作站, 1 M H₂SO₄电解液, Pt对电极, Ag/AgCl参比。CV、GCD、EIS在室温采集。

结果与讨论

原位聚合光谱确证

UV-Vis显示特征π→π*位移从225 nm(GO)至241 nm(rGO)及PEDOT宽吸收带(450-800 nm)。FT-IR和Raman确认C-OH和C-O-C基团去除及PEDOT C-S、C-O-C、C=C振动出现。XPS显示C/S/O比率指示成功聚合和部分官能团保留利于后续反应。

形貌与电导率

SEM显示rGO片均匀包覆PEDOT纳米颗粒; TEM佐证薄PEDOT层。电导率测显示从rGO(≈0.02 S cm⁻¹)到rGO/PEDOT(88.5 S cm⁻¹)四数量级提升, 4 g GO负载最优。高电导率源于原始石墨烯晶格和高导电PEDOT壳层。

电化学性能

rGO/PEDOT CV曲线显示扩大氧化还原峰和面积, 反映PEDOT赝电容和rGO双电层电容结合。GCD测试比电容从rGO 120.5 F g⁻¹升至rGO/PEDOT3 202.7 F g⁻¹, 9000次循环后>90%保持。EIS显示复合材料串联电阻(Rs)降低和电荷转移加快。棉布柔性电极3000次自由弯曲后保持98%初始电容, 证明机械稳健性。

机制洞察

水热处理中, GO环氧基和羟基氧化EDOT生成EDOT自由基聚合为PEDOT, 同时GO被还原。所得层间相互作用改善电子通道和机械粘附, 解释观察到的电化学稳定性。

结论

我们开发无氧化剂水热法同时还原GO和锚定超薄PEDOT, 制得rGO/PEDOT纳米复合材料, 电导率88.5 S cm⁻¹, 电容202 F g⁻¹, 优异循环和弯曲稳定性。为高性能柔性超级电容器电极提供可放大路径。