等离子体辅助硒化制备高性能三维 CoMoSe₄ 纳米片阵列用于钠离子电池负极

摘要

本工作首次演示了通过水热法制备的 CoMoO₄ 纳米片阵列，经等离子体辅助硒化在 450°C 低温下直接转化为碳布网络纤维上的三维 (3D) CoMoSe₄ 纳米片阵列 (CoMoSe₄@C)，作为钠离子电池 (SIB) 负极。等离子体辅助硒化使氧原子能在不破坏形貌的前提下，于 450°C 低温被硒原子取代。得益于明确的 3D 结构带来的高比表面积、高电子导电性和双金属电化学活性，CoMoSe₄@C 电极在 0.5-3 V 电压窗口、0.1 A/g 电流密度下实现 475 mAh/g 的大钠离子存储容量。此外，从第 2 循环起容量保持率超 80%，50 圈后仍保持 301 mAh/g 的满意容量。该工作为制备双过渡金属硒化物提供了新途径，丰富了高性能 SIB 负极材料的选择。

研究背景

可充电钠离子电池 (SIB) 凭借低成本、相对高安全性，被视为商业锂离子电池 (LIB) 的有前途替代体系，近十年受极大关注。但钠离子较大的离子半径和较高的摩尔质量导致钠离子扩散电化学反应迟滞，导致电化学性能不如 LIB，合适电极材料选择较少。因此探索或设计适合 SIB 的负极材料至关重要。

金属硫化物/硒化物 (MXs) 因独特晶体结构和多样材料性质，在 SIB 中作为电极材料备受青睐。但 MXs 在离子嵌入/脱出过程中大体积变化导致结构退化和固体电解质界面不稳定，仍是严峻问题，需进一步策略缓冲材料结构。近年来，双金属硫化物/硒化物如 NiCo₂S₄、Co₂Mo₃Se、CoMoS 等因比单金属硫化物/硒化物 (MoS₂、CoSe₂、NiSe₂、FeSe₂ 等) 具有更高电化学活性和容量，成为储能转换器件的有前途电极材料。但在 SIB 领域，双金属硒化物应用报道稀少，因材料合成具有挑战性。迄今已有一些双金属硒化物在 SIB 中的合成方法和应用研究。Co 和 Mo 作为资源丰富、高氧化还原化学价态的过渡金属元素，是负极材料的有前途组分。此外，高纹理表面和良好导电性的碳布是电极材料的良好基底，可实现快速电子传输和大电极-电解质接触面积。

本文首次演示通过水热法在碳布网络纤维上生长 CoMoO₄ 纳米片阵列 (CoMoO₄@C)，经等离子体辅助硒化直接转化为 3D 网络状 CoMoSe₄ 纳米片阵列 (CoMoSe₄@C) 作为 SIB 负极。等离子体辅助使 O 原子在 450°C 低温下被 Se 取代且形貌不变。CoMoSe₄@C 展现优于未硒化 CoMoO₄@C 的钠存储性能。双过渡金属协同效应下，CoMoSe₄@C 电极在 0.1 A/g 下实现高可逆容量 475 mAh/g，0.5 A/g 下 50 圈后容量保持率超 80% (301 mAh/g)。电流密度 0.1 至 5 A/g 逐级增加时，放电容量从 475 降至 230 mAh/g，展现良好倍率性能。该工作开辟了合成双金属硒化物的新路径，可推广至其他相关材料用于钠储能或其他应用。

实验部分

水热法合成 CoMoO₄ 纳米片阵列

将 0.4234 g Na₂MoO₄·2H₂O (≥99%, Sigma-Aldrich)、0.5093 g Co(NO₃)₂·6H₂O (≥98%, Alfa Aesar)、0.074 g NH₄F (≥98%, Alfa Aesar)、0.49 g 尿素 (≥99.5%, Echo Chemical) 加入 35 mL 去离子水剧烈搅拌。混合液转入含碳布 (CeTech, 台湾) 的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜，180°C 水热 12 小时。取出清洗，60°C 真空干燥 12 小时。最后纯氩气中 300°C 退火 2 小时，得到包覆 CoMoO₄ 纳米片阵列的碳布。

等离子体辅助硒化直接转化 CoMoSe₄ 纳米片阵列

使用等离子体辅助硒化系统 (Syskey Technology Ltd.) 对 CoMoO₄ 纳米片阵列硒化。硒加热器位于上部，与下部样品台分离，可独立控制硒源和基底温度。工艺：硒颗粒置于加热器，加热至 300°C 产生硒蒸汽；N₂/H₂ 混合载气 (40:80) 恒定流速将硒蒸汽输运至基底；基底加热至反应温度 450°C 稳定后，启动 250 W 等离子体将硒蒸汽电离为硒自由基促进化学反应。

表征

形貌：扫描电镜 (SEM, Hitachi UHR FE-SEM SU8010)；高分辨透射电镜 (HRTEM, JEOL JEM-F200 CFEGTEM, 200 kV) 观察硒化前后结构差异；电子能量损失谱 (EELS) 经 HRTEM 进行元素分析；拉曼光谱 (HORIBA LabRAM HR800, 532 nm 激发) 验证 CoMoSe₄@C 形成；X 射线衍射 (XRD, Ultima IV, Rigaku) 表征 CoMoO₄ 和 CoMoSe₄ 晶体结构；X 射线光电子能谱 (XPS, ULVAC-PHI 1600) 确定化学键合和深度分布。电化学测试：CR2032 钮扣半电池，CoMoSe₄@C 电极对钠金属负极，玻璃纤维隔膜。电解液为 1 M NaCF₃SO₃/DEGDME。CoMoSe₄@C 直接作为负极，质量通过减去碳布重量得出。生物逻辑 VSP 电化学工作站上 0.5-3 V、0.1 mV/s 循环伏安 (CV)；0.01 Hz-100 kHz 电化学阻抗谱 (EIS)；蓝电池测试系统恒流充放电 (0.5-3 V，室温)。

结果与讨论

3D CoMoSe₄ 纳米片阵列由水热 CoMoO₄ 经等离子体辅助硒化直接转化的工艺示意见图 1 (Scheme 1)。CoMoO₄ 纳米片在碳布纤维上水热生长 (Scheme 1a₁)，经等离子体辅助硒化 (Scheme 1a₂) 直接转化为 CoMoSe₄ 纳米片。等离子体辅助硒化后 O 原子几乎完全被 Se 取代 (附件图 S1)。

SEM 图像 (图 1) 显示：纯碳布纤维 (a)；水热后 CoMoO₄@C 纳米片阵列纹理清晰 (b)；放大图显示直径 ~13 µm 的均匀纳米片阵列 (c)，由高密度 3D 纳米片网络构成 (d)；等离子体辅助硒化 250 W、450°C、1 小时后纳米片结构保持 (e)，但单个纳米片表面出现纳米颗粒而非光滑表面 (f)；EDS 元素映射 (g) 证实 Co、Mo、Se 在复合纤维上均匀分布。无等离子体辅助下，同等条件 (250 W、450°C) CoMoO₄ 不能完全转化为 CoMoSe₄ (附件图 S2a)。拉曼光谱 (附件图 S2b) 显示硒化前 CoMoO₄ 特征峰 (330, 817, 930 cm⁻¹)；硒化后出现 168 cm⁻¹ (CoSe₂)、233 和 280 cm⁻¹ (MoSe₂ E¹₂g 和 A₁g 模式)，确认 CoMoSe₄ 生成。XRD (附件图 S3) 确认单斜 CoMoO₄ (JCPDS 21-0868)、斜方 CoSe₂ (53-0449)、六方 MoSe₂ (29-0914)。EDS 映射 (图 2d) 显示 Co、Mo、O 在纳米片中均匀分布，证实水热合成均一性。硒化后 CoMoSe₄@C 保留纳米片结构和多晶特性 (图 2e,f)，HRTEM 晶格条纹 ~0.27 nm 和 ~0.65 nm 分别对应 CoSe₂ (110) 和 MoSe₂ (002) 晶面 (图 2g)，元素映射显示 Co、Mo、Se 均匀分布 (图 2h)。

XPS 分析 (图 3) 显示 CoMoSe₄@C 仅含 Co、Mo、Se、C、O 元素。Co 2p₃/₂ 和 2p₁/₂ 峰分别在 778.37 和 793.92 eV，卫星峰在 780.37 和 783.52 eV，表明 Co 以 Co²⁺ 形式存在。Mo 3d₃/₂ 和 3d₅/₂ 峰在 232.25 和 229.53 eV，指示 Mo 为 Mo(IV) 态。Se 3d₅/₂ 和 3d₃/₂ 峰在 54.59 和 55.46 eV；59.64 eV 峰属表面氧化形成的 SeOₓ。原子比 Co:Mo:Se ≈ 1:0.88:3.84，符合 CoMoSe₄ 化学计量比。

钠存储性能对比 (图 4)：CoMoSe₄@C CV 曲线 (a) 首圈阴向扫描 ~1.14 和 1.05 V 两峰对应 Na⁺ 插入，阳向扫描 ~1.79 和 1.86 V 两峰对应 Na⁺ 脱出；从第二圈起 CV 曲线重叠，显示良好电极稳定性。恒流充放电曲线 (b) 与 CV 一致，前 5 圈显示稳定 Na⁺ 嵌入/脱出行为 (除部分不可逆反应)。碳布纤维结构对容量贡献可忽略 (附件图 S4)。对比 CoMoO₄@C 同条件测试 (附件图 S5)，其电化学活性差，证实等离子体辅助硒化制备更适合钠存储的电极材料。

EIS 结果 (附件图 S6) 显示 CoMoSe₄@C 电荷转移电阻 (Rct) 为 19 Ω，CoMoO₄@C 为 157 Ω，说明硒化复合材料电导率更好，利于高电流密度下快速 Na⁺ 嵌入/脱出。倍率性能 (图 4c)：电流密度 0.1 至 5 A/g 逐级增加，CoMoSe₄@C 可逆容量从 475 降至 458, 371, 320, 277, 230 mAh/g，显示良好倍率能力；CoMoO₄@C 从 198 降至 140, 93, 65, 45, 26 mAh/g。循环性能 (图 4d)：CoMoSe₄@C 0.5 A/g 下 50 圈保持 301 mAh/g，CoMoO₄@C 仅 46 mAh/g。对比前人报道负极材料 (表 1)，CoMoSe₄@C 表现出相当可观的可逆容量和倍率性能，是 SIB 潜在电极材料。

结论

通过双过渡金属氧化物的等离子体辅助硒化工艺，演示了一种制备双过渡金属硒化物作为 SIB 负极材料的简便方法。首次实现水热法在碳布上生长 CoMoO₄ 纳米片，经等离子体辅助硒化直接转化为 3D CoMoSe₄ 纳米片阵列 (CoMoSe₄@C) 作为 SIB 负极。等离子体辅助硒化复合电极在 0.1 A/g 下实现 475 mAh/g 大钠离子存储，50 圈后容量保持率超 80% (301 mAh/g)，甚至在 5 A/g 下仍达 230 mAh/g。优异的钠存储性能得益于发育良好的纳米结构和良好电导率。该工作凸显了双过渡金属硒化物作为 SIB 电极材料的应用前景，且简便合成法可推广至其他双金属硒化物制备，用于可持续车辆动力和便携储能设备等多种应用。