3D CoMoSe4 纳米片阵列通过等离子体辅助硒化工艺直接从水热处理的 CoMoO4 纳米片阵列转化为钠离子电池中的优异负极材料

背景

可充电钠离子电池（SIBs）受益于低成本和相对较高的安全性优势，被认为是商业锂离子电池（LIBs）的一种有前途的替代电池系统，并在过去几十年中受到了极大的关注[1,2 ,3,4,5]。然而，与锂离子相比，钠离子更大的离子半径和更高的摩尔质量导致钠离子扩散的电化学反应缓慢，从而导致电化学性能不令人满意，合适的电极材料的选择比锂离子的要少。 LIB [6,7,8]。因此，探索或设计合适的SIBs负极材料非常重要。

金属硫化物/硒化物 (MX) 已被证明是 SIB 中非常受欢迎的电极材料，因为它们具有独特的晶体结构和多种材料特性 [9,10,11,12,13,14,15]。尽管如此，在离子提取和插入过程中 MX 的大体积变化，通常会导致固体电解质界面的结构退化和不稳定，仍然是一个严重的问题。因此，仍然需要进一步的策略来适应或缓冲实际应用中的材料结构 [16, 17]。最近，双金属硫化物/硒化物，例如 NiCo2S4、Co2Mo3Se 和 CoMoS [18,19,20]，由于其电化学活性和容量比单金属更高，因此被研究作为一种很有前途的电极材料，用于有前景的能量存储和转换装置。 - 金属硫化物/硒化物，例如 MoS2、CoSe2、NiSe2 和 FeSe2 [21,22,23,24,25,26,27]。然而，在SIBs领域，由于材料合成方面的挑战，关于双金属硒化物应用的报道很少。迄今为止，已经开展了双金属硒化物在SIBs中的一些合成方法和应用[28,29,30]。其中，Co和Mo作为具有丰富资源和高氧化还原化学价的过渡金属元素[31,32,33,34,35]，是很有前景的负极材料。此外，具有高度纹理化表面和良好导电性的碳布是电极材料的良好基材，可以实现快速电子传输并产生大的电极-电解质接触面积[37, 38]。

在这方面，我们通过在碳布的网络纤维上通过水热法制备的 CoMoO4 纳米片阵列的等离子体辅助硒化直接化学转化，在碳布（CoMoSe4@C）的网络纤维上展示了 3D 网络化的 CoMoSe4 纳米片阵列(CoMoO4@C) 首次作为 SIB 中的阳极。有趣的是，在硒化过程中等离子体辅助工艺的辅助下，Se 可以在 450 °C 的低温下实现 O 原子的转化，而没有任何形态变化。 CoMoSe4@C 表现出比未硒化的 CoMoO4@C 更好的钠存储性能。在两种过渡金属物种的协同作用下，475 mA h g ⁻¹ 的高度可逆容量 在 0.1 A g ⁻¹ 即使在 0.5 A g ⁻¹ 50 次循环后，仍具有超过 80% 的高容量保持率 使用 CoMoSe4@C 复合材料作为 SIB 中的电极完成。此外，该复合电极具有优异的倍率性能，放电容量从 475 变为 230 mA h g ^-1 随着电流密度逐步增加，范围从 0.1 到 5 A g ^-1 , 表现出良好的钠储存性能。该工作开辟了合成双金属硒化物的新途径，可用于其他相关材料的钠储能或其他应用[39,40,41,42,43]。

实验部分

水热法合成 CoMoO4 纳米片阵列

首先，0.4234 g Na2MoO4·2H2O（纯度≥ 99%，Sigma-Aldrich），0.5093 g Co(NO3)2·6H2O（纯度≥ 98%，Alfa Aesar），0.074 （纯度≥99%, Sigma-Aldrich），0.074 （纯度≥99%，Alfa Aesar）A fa 4F NH4在持续强烈搅拌下，将 0.49 g CO(NH2)2（纯度≥ 99.5%，Echo Chemical Co., Ltd.）加入到 35 mL 蒸馏 (DI) 水中。然后，将混合物转移到内衬 Teflon 的不锈钢高压釜中，其中包含一块碳布 (CC) (CeTech Co., Ltd., Taiwan)，然后在烘箱中在 180 °C 下加热 12 小时。水热生长后，取出合成样品并仔细清洗，然后在 60 °C 下真空干燥 12 h。最后，将合成的样品在纯氩气中在 300 °C 下退火 2 h，得到 CoMoO4 纳米片阵列包覆的 CC。

通过等离子体辅助硒化工艺直接转化 CoMoSe4 纳米片阵列

等离子体辅助硒化系统（Syskey Technology Ltd.）用于对所生产的 CoMoO4 纳米片阵列进行硒化。机器顶部的硒加热器与下部样品架分开，分别独立控制硒源和基板的温度。在合成过程中，首先将硒颗粒置于硒 (Se) 加热器上，加热至 300 °C 以生成硒蒸气。同时，通过含有N2/H2气体（N2:H2=40:80）的混合载气以稳定流速的垂直流动将汽化的Se气体带到基板上，以保持Se的含量。蒸气。随后，将先前放置在样品架上的基板加热到 450 °C 的反应温度。待衬底温度稳定后，在 250 W 下启动等离子体，将 Se 蒸气电离成 Se 放射线以促进化学反应。

特征化

通过扫描电子显微镜 (SEM) (Hitachi UHR FE-SEM SU8010) 表征所生产材料的形态。使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）（JEOL，JEM-F200 CFEGTEM，200 kV）检查等离子体辅助硒化前后结构差异的进一步观察。元素分析是通过电子能量损失光谱 (EELS) 通过 HRTEM (JEOL, JEM-F200) 进行的。 CoMoSe4@C 的形成通过拉曼光谱（HORIBA，LabRAM，HR800）和绿色激光（532 nm）激发进行检测。然后通过 X 射线衍射 (XRD) (Ultima IV, Rigaku) 表征 CoMoO4 和 CoMoSe4 的晶体结构。材料的化学键合和深度分布由 X 射线光电子能谱（XPS，ULVAC-PHI 1600）设备确定。使用 CR2032 纽扣电池对制备的 CoMoSe4@C 进行电化学测试，该电池由 CoMoSe4@C 电极和由玻璃纤维隔开的钠金属阴极组成。 CoMoSe4@C 直接用作阳极，其相应的重量通过从 CoMoSe4@C 复合材料中减去碳布的重量来计算。电解质是溶解在二甘醇二甲醚 (DEGDME) 中的 1 M 三氟甲磺酸钠 (NaCF3SO3)。为了研究组装电极的电化学性能，在 0.1 mV s ^-1 的 0.5-3 V 电位范围内进行循环伏安法 (CV) 在 Bio-Logic VSP 恒电位仪上，电化学阻抗是使用电化学阻抗谱 (EIS) 在 0.01 Hz–100 kHz 的频率范围内进行的。充电/放电测量在室温下在陆地电池测量系统上在0.5-3 V下进行。

结果与讨论

通过等离子体辅助硒化工艺直接从水热处理的 CoMoO4 转化的 3D CoMoSe4 纳米片阵列的合成如图 1 所示。基本上，作为概念证明，CoMoO4 纳米片通过水热工艺生长在碳布的网络纤维上，如如图 1a1 所示，然后是等离子辅助硒化过程，如方案 1a2 所示，CoMoO4@C 直接转化为 CoMoSe4 纳米片。可以证明，在等离子体辅助硒化过程后，O 原子几乎被 Se 原子取代（附加文件 1：图 S1）。实验部分提到了通过等离子体辅助硒化过程直接转化 CoMoSe4 纳米片的详细步骤。图 1a 显示了取自碳布的纤维的 SEM 图像，其中插图显示了低倍率 SEM。经过水热过程后，具有完善纹理结构的 CoMoO4 纳米片阵列成功地生长在表示为 CoMoO4@C 的碳布纤维上，如图 1b 所示。图 1c 显示了从图 1b 中获取的放大 SEM 图像，其中可以清楚地观察到直径约为 ~ 13 μm 的均匀纳米片阵列，由具有网络形态的高密度 3D 纳米片（图 1d）组成。在 250 W 的功率下在 450 °C 下等离子体辅助硒化 1 小时后，纳米片结构仍然保留，如图 1e 所示。然而，单个纳米片的形态略有变化，如图 1f 所示，在等离子体辅助硒化过程后，可以在表面上发现纳米颗粒而不是光滑表面。如图 1g 所示，随机选择的复合纤维上 Co、Mo 和 Se 的 EDS 元素映射图像有力地证明了 CoMoSe4 在碳布上的成功生产，并且在单个纤维周围均匀分布。如果没有等离子体辅助处理，CoMoO4 不能在相同条件下（250 W 和 450 °C）完全转化为 CoMoSe4，如附加文件 1：图 S2a 所示。 CoMoO4 的这些特征共振模式在没有等离子体辅助处理的硒化过程后仍然保持（附加文件 1 中的蓝色曲线：图 S2a），而附加文件 1：图 S2a 中的黑色曲线代表 CoMoO4 的特征共振模式。显然，可以预期通过等离子体辅助处理从Se原子中电离的Se自由基可以加速Co、Mo和Se之间的化学反应，在较低的硒化温度下形成CoMoSe4。

3D CoMoSe4@C水热反应（a1）和等离子体辅助硒化工艺（a2）制备过程示意图

a 的 SEM 图像 纯碳布，b , c , d CoMoO4@C 和 e , f 不同放大倍数下的 CoMoSe4@C。 g CoMoSe4@C的EDS元素映射

此外，TEM 结果还证明了所制备的 CoMoO4 中的纳米片形貌，如图 2a 所示，这与 SEM 图像一致。此外，在 CoMoO4 纳米片中可以发现多晶特征，其中小的单晶可以通过高分辨率 TEM 图像很好地识别，如图 1b、c 所示。如图 1c 所示，可以测量大约 0.157 nm 和 0.335 nm 距离内的间隔晶格条纹，可以将其索引到 (024) 和 (002) 的晶面，确认 CoMoO4 的相位。为了进一步确认 CoMoO4 和 CoMoSe4 之间的相位差，测量了拉曼结果，如附加文件 1：图 S2b 所示。在等离子体辅助硒化过程之前，330、817和930 cm ^-1 的特征共振模式 测量以很好地确认 CoMoO4 相的形成（附加文件 1 中的黑色曲线：图 S2b）[44, 45]。然而，在 CoMoO4@C 上等离子体辅助硒化过程前后的拉曼光谱中可以发现相应共振模式的显着变化，其中共振模式在 168 cm ^-1 源自 CoSe2 [46]，典型的 MoSe2 特征具有 E ¹ 2g 和 A1g 模式位于 233 和 280 cm ⁻¹ 验证了 CoMoSe4 的产生（附加文件 1 中的红色曲线：图 S2b）[47]。 CoMoO4 和 CoMoSe4 相也可以通过 XRD 光谱证明，如附加文件 1 所示：图 S3，其中单斜 CoMoO4（JCPDS No. 21-0868）、正交 CoSe2（JCPDS No. 53-0449）和六方 MoSe2 纳米晶体（JCPDS编号 29-0914) 分别得到确认。此外，Co、Mo 和 O 元素在整个纳米片中的均匀分布可以通过 EDS 元素映射图像确认，如图 2d 所示，表明水热过程后 CoMoO4 的均匀合成。硒化的 CoMoSe4@C 保留了纳米片结构，呈现出如图 2e、f 所示的多晶性，并通过拉曼和 XRD 测量表征（附加文件 1：图 S2b 和 S3）。如图 2g 所示的高分辨率 TEM 图像显示出公认的晶格条纹相隔~ 0.27 和~ 0.65 nm，分别对应于 CoSe2 和 MoSe2 的（110）和（002）晶面，证实了成功的等离子体-辅助硒化过程形成 CoMoSe4。类似地，CoMoSe4 纳米片内 Co、Mo 和 Se 元素的均匀分布可以声称均匀转变，如图 2h 所示。

一 CoMoO4 纳米片的 TEM 图像。 b , c CoMoO4 纳米片在不同放大倍数下的 HRTEM 图像。 d CoMoO4 纳米片的相应 EELS 元素映射。 e CoMoSe4 纳米片的 TEM 图像。 f , g CoMoSe4 纳米片在不同放大倍数下的 HRTEM 图像。 h CoMoSe4纳米片对应的EELS元素映射

为了研究硒化的 CoMoSe4 的化学成分，在 CoMoSe4@C 复合材料中进行了 XPS 测量，只有 Co、Mo、Se、C 和 O 元素可以在仪器极限内被识别，如图 4 所示。 3a.图 3b-d 中列出了原始数据和拟合曲线中 Co 2p、Mo 3d 和 Se 3d 轨道的进一步窄扫描光谱。 Co元素的2p轨道相关峰在778.37和793.92 eV处分裂为明确的2p3/2和2p1/2峰（图3b），表明Co以Co ^{2+ ，其卫星峰标记为“周六”。分别出现在 780.37 和 783.52 eV [48, 49]。 232.25 和 229.53 eV 处的两个峰（图 3c）对应于 Mo 3d3/2 和 Mo 3d5/2，表明 Mo 处于 Mo (IV) 状态 [50, 51]。此外，原始数据和拟合曲线中位于 54.59 和 55.46 eV 的峰可以很好地分辨，对应于 Se 3d5/2 和 Se 3d3/2 能量，如图 3d [36, 52, 53] 所示。显然，在 59.64 eV 处观察到的峰与 SeOx 相关，SeOx 是由样品处理过程中 CoMoSe4@C 的表面氧化形成的 [54]。成分分析结果表明，Co:Mo:Se的原子比约为1:0.88:3.84，表明CoMoSe4的化学计量比。}

一 b的宽扫描XPS光谱和窄扫描光谱 Co2p，c Mo3d 和 d CoMoSe4@C复合材料中的Se3d

CoMoSe4@C 负极的储钠性能使用硬币型半电池和无硒化的 CoMoO4@C 电极进行评估，以进行比较。从 CoMoSe4@C 电极的循环伏安图 (CV) 曲线中可以看出，如图 4a 所示，在第一次阴极扫描期间 ~ 1.14 和 1.05 V 处的两个峰可以通过 Na⁺ 离子，而在 1.79 V 和 1.86 V 附近的两个氧化峰与 Na ⁺ 的提取过程有关 离子。从第二个循环开始，该复合材料作为负极材料的 CV 曲线与后续循环重叠，表明电极稳定性良好。相应的恒电流充放电曲线如图 4b 是 与 CV 结果一致并证明稳定的 Na ⁺ 除了一些不可逆反应外，前五个循环内的插入/提取行为。应该提到的是，碳布的纤维结构对循环测量所证明的容量几乎没有贡献，如附加文件 1：图 S4 所示。为了进行比较，CoMoO4@C 电极在相同测量条件下的 CV 和充电/放电曲线显示在附加文件 1：图 S5 中。请注意，可以确认 CoMoO4@C 复合材料作为 SIB 阳极的电化学活性较差。毫无疑问，等离子体辅助的硒化 CoMoO4@C 对制备更合适的储钠电极材料具有建设性意义。

一 CoMoSe4@C 在 0.1 mV s ⁻¹ 的 CV 曲线 在 0.5–3 V 下与 Na/Na ⁺ . b CoMoSe4@C电极在0.1 A g ⁻¹ 下前五次循环的充放电曲线 . c CoMoSe4@C 和 CoMoO4@C 电极在 0.5 至 3 V 下不同充电速率下的性能及其相应的库仑效率。 d CoMoSe4@C 和 CoMoO4@C 电极在 0.5 A g ⁻¹ 下循环 50 次的循环性能

附加文件 1：图 S6 显示了 CoMoSe4@C 和 CoMoO4@C 的原始实验和拟合奈奎斯特图以及相应的等效电路（附加文件 1 的插图：图 S6）。显然，拟合结果证实 CoMoSe4@C 和 CoMoO4@C 的电荷转移电阻 (Rct) 分别为 19 和 157 Ω。 EIS结果揭示了提高CoMoSe4@C复合电极储钠能力的电化学机制，其中等离子体辅助硒化复合材料具有更好的导电性，以促进更快的Na ⁺ 即使在比 CoMoO4@C 复合材料中的电流密度高的情况下，插入/脱出也是如此。此外，与 CoMoO4@C 相比，CoMoSe4@C 电极具有优异的倍率性能，如图 4c 所示，电流密度从 0.1 逐步增加到 5 A g ^-1 .具体而言，475 mA h g ⁻¹ 的高可逆容量 在 0.1 A g ⁻¹ 由 CoMoSe4@C 电极显示，对比仅为 198 mA h g ⁻¹ 在 CoMoO4@C 阳极中。随着电流密度从 0.1 逐步增加到 0.2、0.5、1、2 和 5 A g ^-1 , CoMoSe4@C 电极的可逆容量从 475 下降到 458、371、320、277 和 230 mA h g ^-1 ，表明良好的倍率能力。作为比较，CoMoO4@C 负极的放电容量从 198 减少到 140、93、65、45 和 26 mA h g ^-1 ， 分别。此外，在 CoMoSe4@C 和 CoMoO4@C 电极的循环测试结果中可以发现类似的现象，如图 4d 所示。 CoMoSe4@C表现出更好的循环稳定性，容量高达301 mA h g ⁻¹ 在 0.5 A g ⁻¹ 与 46 mA h g ⁻¹ 相比，即使在 50 循环后仍保持不变 在 CoMoO4@C 电极中。与之前报道的负极材料（表1）相比，CoMoSe4@C复合电极表现出相当大的可逆容量和倍率性能，因此CoMoSe4@C复合材料可作为潜在的SIBs电极材料。

<图>

结论

通过二元过渡金属氧化物的等离子体辅助硒化过程，证明了一种制备二元过渡金属硒化物作为 SIB 阳极材料的简便方法。在这项工作中，碳布网络纤维上的三维 (3D) CoMoSe4 纳米片，表示为 CoMoSe4@C，直接从碳布网络纤维上通过水热工艺制备的 CoMoO4 纳米片转化而来，通过等离子体辅助硒化作为阳极首次展示了 SIB。 475 mA h g ⁻¹ 的大钠离子存储 在 0.1 A g ⁻¹ 等离子体辅助硒化复合电极在50 循环后仍保持80%以上的容量保持率，而放电容量为230 mA h g ^-1 即使在 5 A g ⁻¹ .出色的钠离子存储能力得益于其发达的纳米结构和良好的导电性。该工作强调了二元过渡金属硒化物作为 SIB 电极材料的有前景的应用，以及可用于生产其他双金属硒化物的简单合成方法，该方法可用于为各种应用提供动力，例如为可持续车辆和便携式储能设备提供动力。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在这篇已发表的文章及其补充信息文件中。

缩写

3D：

三维

CoMoO4@C：

3D CoMoO4纳米片/碳布

CoMoSe4@C：

3D CoMoSe4纳米片/碳布

简历：

循环伏安法

鳗鱼：

电子能量损失谱

EIS：

电化学阻抗谱

LIB：

锂离子电池

MX：

金属硫化物/硒化物

SEM：

扫描电镜

SIB：

钠离子电池

TEM：

透射电子显微镜

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射