基于非耦合 LSPP 的光学次衍射极限空间分辨率下的广色域和偏振无关结构颜色

介绍

已经广泛应用于摄影、视频成像和机器视觉的数字图像传感器正朝着小型化和高分辨率的方向发展。这给传统光学元件如滤色器带来了提高空间分辨率的巨大挑战[1]。 2015 年展示了一种通过垂直纳米棒阵列成像单元尺寸为 50 nm 的超高分辨率数字图像传感器 [2]，而主要由有机染料聚合物或化学颜料制造的传统彩色滤光片的单元尺寸大到几微米。因此，一个彩色滤光片单元会覆盖多个成像单元，造成成像分辨率的损失，无法满足未来高分辨率成像的需求[3]。

最近，基于结构颜色的滤色提供了一种在空间上控制光的替代方法 [4,5,6]。结构颜色主要基于光与各种纳米结构而非材料之间的相互作用，因此它能够生成比当今图像传感器中实现的像素小得多的像素尺寸 [7,8,9,10,11]。阿贝的经典衍射极限指出，两个相距很近的物体之间的最小可分辨距离最多是可见光成像波长的一半 [12]。自 1998 年发现非凡的光传输 (EOT) 现象 [13] 以来，等离子体效应已被广泛用于设计结构滤色器 (SCF)，为滤色器实现达到亚衍射极限的空间分辨率提供了可能[14,15,16,17]。目前，已经报道了多种具有多种等离子体纳米结构的SCF[18]，例如周期性亚波长纳米孔阵列[19,20,21]、等离子体纳米盘[22,23,24]、混合纳米孔-纳米盘结构[18]。 25,26,27,28] 和亚波长金属光栅 [29,30,31,32]。对于SCF在图像传感器中的应用，小像素尺寸、宽色域、大视角和偏振无关性是需要解决的主要问题。布尔戈斯等人。展示了一种基于周期性金属亚波长孔阵列的等离子体 SCF。由于耦合效应，颜色由等离子体构建块的周期性设置，从而产生微米大小的像素 [33]。从具有高折射率和低损耗的全介电超表面产生的结构颜色提供高饱和度和高效率 [34, 35]。孙等人。提出了一种由 TiO2 超表面中的电和磁共振产生的全介电结构颜色。然而，只有当超表面减小到 1.6 μm 左右时才能观察到明显的颜色 [36]。堀江等人。报道了一种基于周期性亚波长硅纳米孔的透射滤色器，可以替代用于背照式 CMOS 图像传感器技术的传统染料型滤色器。然而，它的像素尺寸只能缩小到接近 1 μm，并且对 a 的响应不敏感 ± 20° 角度范围 [37]。杨等人。介绍了一种基于非对称法布里-珀罗腔的反射式彩色滤光片，其最小像素尺寸为 500 nm [38]。曾等人。展示了一种基于在单个光学薄 Ag 膜中图案化的一维 (1D) 纳米光栅的等离子体减色滤光片，由于表面等离子体激元 (SPP) 的短程相互作用，产生接近光学衍射极限的极小像素尺寸）。然而，它对入射偏振敏感[39]。库马尔等人。提出了一种通过将颜色信息编码到在多孔背反射器上方凸起的 Ag/Au 纳米盘中进行全色打印的方法。即使是 250 × 250 nm ² 的单个像素，由此产生的颜色也能保留下来 ，能够以 ~ 100,000 dpi 的分辨率进行彩色打印，接近衍射极限分辨率 [40]。小的（几十纳米）孤立的半导体纳米结构可用于产生散射颜色；然而，它们的散射强度不足以在明场反射显微镜中清晰地观察到 [41]。

在这里，我们提出了一种基于非耦合局域表面等离子体激元 (LSPP) 的具有圆形纳米孔-纳米盘混合纳米结构阵列的结构颜色，获得了 180 × 180 nm ² 的单个颜色像素大小 , 对应于 ~ 141, 000 dpi 的空间分辨率。此外，由此产生的结构色显示出广色域、大视角和强偏振不敏感特性。通过改变混合纳米结构的几何参数，包括青色、品红色和黄色 (CMY) 的主要成分颜色，可以获得说明性的调色板。仿真结果表明，实现的颜色表现出高达±40°的大角度不变特征。此外，纳米结构的圆形形状使所展示的结构颜色显示出很强的极化独立性。此外，由于未耦合的 LSPP 在光场调制中起作用，即使作为单个元件运行，也可以生成单个彩色像素，从而实现亚衍射极限分辨率。作为概念验证演示，建议的纳米结构打印包含彩色字母的图像。

方法

提出的等离子体结构颜色是硅衬底上的反射方形-晶格圆形纳米盘-纳米孔混合纳米结构阵列，如图1a所示。 25 nm的Ag直接蒸发到120 nm的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）柱上，1 nm的Cr作为粘附层。在这里，选择硅作为衬底，因为它具有高导电性，便于电子束光刻 (EBL) 制造。由于其低消光系数，Ag 被特别选择作为金属层。此外，其固有的薄（~2-3 nm）氧化层（Ag2O）的形成会导致光谱的轻微偏移，但它对结构色性能的影响很小[17]。

一 硅衬底上圆形纳米盘-纳米孔混合纳米结构阵列的图示。 b 设计的纳米结构的制造过程示意图。 c 制备的具有P的纳米结构阵列的SEM图像 =200 nm 和 D =130 nm。插图给出了放大的视图。比例尺分别为 1 μm（左）和 200 nm（右）

图 1b 显示了所建议的纳米结构的制造过程示意图。首先，将厚度为 120 nm 的电子束抗蚀剂 PMMA 旋涂到硅基板上（图 1b-i）。然后，PMMA 纳米柱模板通过 NanoBeam Limited nB5 系统以 100 kV 的加速电压和 100 pA 的束流进行曝光。显影过程是将样品在 25 °C 的甲基异丁基酮 (MIBK) 溶液中浸泡 2 分钟，然后在异丙醇 (IPA) 中冲洗 2 分钟。最后，样品在稳定的 N2 流下吹干（图 1b-ii）。然后，通过电子束蒸发器系统沉积Cr（1 nm）的粘附层和Ag膜（25 nm）（图1b-iii）。图1c为最终实现的圆形纳米圆盘-纳米孔混合结构阵列的SEM图。

结果与讨论

广色域

图 2a 显示了通过改变直径 D 获得的实验反射颜色的调色板 和期间 P 的纳米结构阵列。这些颜色的对应位置绘制在 CIE 1931 颜色空间中，如图 2b 所示，这证实了实现从青色到洋红色到黄色的主要 CMY 颜色的能力。然后使用在显微系统 (Olympus-BX53) 上建立的 NOVA-EX 光谱仪表征反射率，照射波长范围为 400 至 800 nm。反射信号由物镜 (MPlanFL N, NA =0.9, 100×) 收集。图2c为样品的实验反射光谱，谷红移为D 从 70 到 110 nm 不等。此外，对于相同的结构，图2d所示的有限差分时域（FDTD）方法获得的模拟反射光谱与相应的实验结果定性一致，其中谷随着D .然而，由于纳米制造的形状和尺寸偏差，它仍然存在一些差异，并且实验中的折射率和厚度可能与模拟中使用的略有不同。图 2e、f 中绘制的实验反射光谱的等高线图表明周期 P 的影响 对光谱调制相当小，而直径 D 对光谱控制起主导作用，这与其他常见文献[19,20,21,33,36,37]报道的以周期为主要因素的情况不同。而这一特性使得仅用一个单一的纳米结构来定义颜色成为可能。

一 作为周期 P 的函数的反射减色的记录调色板 （以 10 nm 为增量从 150 到 240 nm 变化）和直径 D （以 10 nm 为增量从 70 到 140 nm 变化）。每个调色板方块的大小为 8 × 8 μm ² ，整个阵列在非偏振白光的照射下。 b CIE1931 色度图与从 a 中提取的颜色对应的黑点叠加 .实验性 (c ) 和模拟 (d ) 具有不同几何参数的纳米结构阵列的反射光谱。例如，“70–240”表示 D =70 nm, P =240 nm。 e 作为入射波长和周期的函数的实验反射光谱的轮廓图。期间 P 从 180 到 240 nm 变化，同时保持 D =100 nm 作为常数。 f 不同直径的纳米结构阵列在 230 nm 的恒定周期内从 70 到 140 nm 变化的实验反射等高线图。白色星号代表山谷的位置 (λ min)，白色虚线是对应谷值的拟合直线

物理机制

众所周知，周期性纳米结构的光学特性很大程度上取决于纳米结构之间的距离，尤其是当距离相对较小时。这是因为与纳米结构之间偶极或更高多极等离子体的杂交相关的耦合效应导致集体等离子体能量的变化 [26, 42, 43]。然而，耦合效应限制了像素大小，有时会导致不可忽略的共振峰位移或峰分裂，从而导致意外的颜色生成 [17]。由于短程表面等离子体激元（SRSPPs）的传播距离短，LSPPs的衰减长度小，随着间距的增加，耦合效应变弱，相邻纳米结构之间的相互作用变得可以忽略不计[23]。因此，为了避免耦合效应并获得一种达到亚衍射极限分辨率的结构色，纳米颗粒之间的空间必须足够大，晶胞的尺寸应小于衍射极限尺寸.

为了分析滤色效应的潜在物理机制，使用FDTD方法分析了具有大小颗粒间距离的纳米结构阵列。图 3 显示了模拟电场 (|E| ² ) 分布结果分别出现在反射谷和 600 nm 的长入射波长处。对于粒子间距离较大的结构，无论在短（图 3a）还是长（图 3b）入射波长处，强电场强度分布都仅局限于纳米圆盘和纳米孔的边缘，证明几乎不存在耦合 LSPP。相比之下，对于粒子间距离小的结构，如图 3c 所示，限制在 Ag/Air 界面上的电场强度表明它在短入射波长下存在 SRSPPs 耦合效应。在图 3d 中，限制在纳米圆盘间隙中的电场强度说明在长入射波长下存在强烈的 LSPPs 耦合效应。因此，当距离较小时，LSPPs和SRSPPs耦合效应都负责光场调制，而距离较大的结构几乎没有耦合效应。

电场分布 (|E| ² ) 在 XZ a 结构的平面 , b D =80 nm, P =180 nm，和 c , d D =160 nm, P =180 nm。 一 , c 照亮了反射谷。 b , d 两者都在 600 nm 的长入射波长下照射。白色虚线是Ag层的边界

在我们的设计中，粒子间距离足够大以避免耦合效应，因此图 2a 中观察到的颜色主要由非耦合 LSPP 模式调制。 LSPP 模式的性质与纳米粒子的形状和大小有关 [44,45,46]；因此，设计结构的共振波长主要由纳米结构的直径控制（如图 2f 所示）。并且由于解耦效应，随着周期的增加，反射谷几乎保持不变，与图2e所示的实验结果相对应。

偏振独立和大视角

图像传感应用中的滤色器需要偏振独立性和大视角。考虑到纳米结构的圆形沿 x 对称 和 y 方向，可以得出结论，所提出的结构颜色是偏振无关的。为了研究视角效应，通过FDTD方法分析了各种入射光角度下的反射光谱。仿真模型是基于图 1a 所示的示意图建立的。并且使用宽带固定角度源技术（BFAST）。用于模拟的材料的复折射率基于软件材料库中 Palik 的数据。 p 的模拟结果 -极化和s 图4a、b所示的偏振光说明反射光谱几乎保持不变，入射角达到±40°，显示出大视角。

具有 P 的结构的模拟角分辨反射光谱的轮廓图 =180 nm, D a 下 =80 nm p -极化和b s -偏光照明

超高分辨率

由于未耦合的 LSPP，我们的设计提供了一种高空间分辨率的结构色，其像素尺寸处于光学亚衍射极限。为了验证超高分辨率的实现，制作了一组分辨率测试结构。由具有 5 × 5、5 × 4、……、2 × 1、1 × 1 阵列的纳米结构组成的方格图案，尺寸为 P =180 nm 和 D =80 nm 如图 5a 所示（明场显微镜光学图像（左）和 SEM 图像（右））。正如预期的那样，在图 5a-i 中，只有一个纳米结构的阵列仍然可以产生洋红色，即使它是没有周期性的单个像素。单位单元面积为 180 × 180 nm ² 的单个品红色像素 证明这种结构可以在 180 nm 间距的网格上形成一个彩色像素，并达到 ~ 141,000 dpi 的超高分辨率。

一 彩色打印分辨率测试图案。 b “自然”和“科学”的亚波长彩色印刷，尺寸为6 μm×9 μm。比例尺是 a -i 1 μm，a -ii 500 nm, b -i 200 nm, b -ii 1 μm，和 b -iii 500 nm

通过显示具有亚衍射极限像素分辨率的微观彩色字母来展示为亚波长打印应用设计的彩色像素。我们用相应的结构色打印了“Nature, Science”的字母，如图5b-ii所示。图 5b-i、b-iii 显示了图 5b-ii 中概述的区域的 SEM 图像。在图 5b-ii 中，字母“i”上的顶点可以清晰可见，再次证明即使是单个纳米结构也可以作为颜色元素。这一特性产生了单纳米结构级别的打印分辨率，可为高密度光学数据存储和微尺度图像的安全应用提供极高的空间分辨率。

结论

总之，介绍了由圆形纳米孔-纳米盘混合结构阵列产生的光学亚衍射极限空间分辨率下的结构色，其表现出宽色域、大视角和强偏振独立性。由于非耦合LSPPs的作用，彩色像素尺寸可以达到180×180 nm ² , 表现出高达 ~ 141,000 dpi 的高分辨率。并且通过简单地改变纳米结构的几何参数，展示的结构颜色可以跨越整个 CMY 颜色系统。此外，模拟结果表明结构色表现出高达±40°的高角度公差。此外，这种结构具有在亚衍射极限像素处生成单独颜色的优点。作为概念验证演示，使用这种结构获得了彩色字母图像。由此产生的等离激元结构颜色具有在纳米级滤色器中应用的潜力，以满足超高分辨率成像的需求，并可用于安全目的和高密度光学数据存储。

数据和材料的可用性

本文包含支持本文结论的数据集。

缩写

BFAST：

宽带固定角源技术

CMY：

青色、品红色、黄色

dpi：

每英寸点数

EBL：

电子束光刻

EOT：

非凡的光传输

FDTD：

有限差分时域

国际音标：

异丙醇

LSPP：

局域表面等离子体激元

MIBK：

甲基异丁基酮

PMMA：

聚甲基丙烯酸甲酯

SCF：

结构滤色片

SPP：

表面等离子体激元

SRSPP：

短程表面等离子体激元