基于REAX势函数的羟基化表面上二氧化硅纳米颗粒反弹的原子级分析

摘要

洁净二氧化硅表面具有高表面能，导致碰撞的二氧化硅纳米颗粒在宽碰撞速度范围内倾向于粘附而非反弹。然而，二氧化硅表面常被吸附物（特别是水）钝化，显著降低表面能。本研究利用允许键断裂和形成的REAX势函数，通过原子级模拟研究表面羟基化对二氧化硅纳米颗粒碰撞的影响。结果发现，与洁净纳米颗粒碰撞相比，羟基化使反弹速度降低一个数量级以上。

背景

二氧化硅纳米颗粒（NPs）碰撞在地球物理学和行星科学诸多分支中发挥重要作用。例如：地球及其他行星沙丘物理学；新生恒星周围原行星盘中二氧化硅颗粒碰撞是行星形成的初始过程；成熟恒星系统中彗星喷发和小行星碰撞提供尘埃颗粒源。此外，二氧化硅NPs碰撞也是颗粒力学的典型范例，用于理解NPs碰撞物理的实验。通常从实验数据获取描述二氧化硅颗粒的材料参数。体性质如弹性模量误差小，但表面性质——特别是比表面能——在个别实验间波动巨大。表面能影响粘附概率和碰撞能量转移等关键量。

这些波动由吸附物（特别是水）引起，它们常存在于颗粒表面。因二氧化硅是极性材料，吸附物或其解离产物可钝化颗粒表面悬空键，从而强烈改变表面能。

基于原子间相互作用的原子级模拟旨在辅助理解NPs碰撞过程。对于二氧化硅等极性材料，吸附物可能强烈影响表面相互作用，建模非同寻常。研究发现，模拟洁净表面二氧化硅碰撞时，NPs在宽速度范围内粘附而非反弹，与实验矛盾。推测表面水钝化（即表面羟基化）是造成此行为的原因。迄今，羟基化二氧化硅NPs碰撞模拟仅限于小（≤2 nm）颗粒，因纳米尺寸导致碰撞结果分布较大。

本研究旨在通过直接比较羟基化NPs与洁净二氧化硅的结果，演示表面羟基化对二氧化硅NPs碰撞的影响，从而得出羟基化对碰撞性质的影响可用降低比表面能来描述的结论。

方法

采用REAX势函数模拟Si、O、H间原子相互作用。虽比成对势函数慢100倍以上，但其在一个框架内包含范德华力、静电相互作用和共价键，属最先进的原子间势函数之一。专为在经典分子动力学模拟中引入化学反应而设计，有助于弥合经典与量子模拟的差距。因此，该势函数能捕获高能碰撞中二氧化硅及羟基化表面层可能发生的键断裂和形成，并允许模拟羟基化过程（即O-H和OH-Si相互作用）。

NPs制备利用近期制备的非晶二氧化硅，按Huff等人淬火程序制备。该二氧化硅块在REAX势函数中弛豫，切割出半径R=10、15、20 nm的球体（分别含0.32、1.01、2.38百万原子），弛豫至终温200 K。此温度典型代表太阳系小行星带；只要低于羟基化层开始溶解的温度（460 K），温度预期不强烈改变碰撞动力学。

表面羟基化参考二氧化硅-水界面研究。识别NPs表面欠配位O和Si原子；向欠配位O加H，向欠配位Si加OH，两种情况均生成末端硅醇基（-SiOH）。羟基化NPs经共轭梯度算法弛豫。表面硅醇基面密度对R=10（15、20）nm球分别为4.12（4.93、4.89）nm⁻²。实验硅醇密度范围2.6-4.6 OH nm⁻²。其他模拟研究给出较低值2.0-2.5 OH/nm²甚至1.3-1.8 OH/nm²，也有较高值6.6 OH/nm²。这种巨大差异源于（i）欠配位表面原子识别可能不完整，（ii）原子表面粗糙度导致有效表面积大于计算面积。实验中硅醇浓度也取决于环境pH值。我们认为模拟的硅醇表面密度不失真实。

碰撞通过复制NPs并随机旋转两NPs相对位置开始（图1）。每个碰撞系统进行5次模拟收集统计，仅旋转角度不同。两副本以相对速度v相向撞击。仅考虑中心碰撞。模拟运行至最终命运（反弹或粘附）明确（详见文献[15,31]）。

分子动力学模拟用LAMMPS代码执行。原子快照用OVITO生成。单次碰撞模拟（如R=20 nm球体以v=100 m/s碰撞）在256核上耗时约120 h。

结果与讨论

恢复系数（COR）测量碰撞后NPs相对速度v′与碰撞前v之比：e=|v′|/|v|。两NPs粘附时COR为零；非零COR即反弹标志。图2a展示模拟测得的COR。羟基化NPs低速粘附，在高达1200 m/s的宽反弹窗口内反弹，随后再次粘附。高速粘附由强NPs变形耗散能量导致碰撞颗粒熔合引起。

低速粘附由NPs间粘附力引起。图2b绘制低碰撞速度下反弹概率p_b（即模拟中导致反弹的碰撞比例）。将反弹速度定义为反弹概率（即COR）非零的最小速度。注意，0

宏观Johnson-Kendall-Roberts（JKR）粘弹性接触理论预测反弹速度v_b为：v_b=(C/ρ)^(1/2) (γ^5/(E_ind^2 R^5))^(1/6)。此定律适用于同半径R、质量密度ρ、比表面能γ、弹性模量E_ind的两NPs碰撞，E_ind=E/(1-ν²)由杨氏模量E和泊松比ν决定。前期研究中确定ρ=2.25 g/cm³，E_ind=67.1 GPa，本文沿用。常数C因包含能量耗散通道（如材料缺陷形成、振荡激发）而不确定性大。最新实验估计从半径250和600 nm二氧化硅球碰撞实验得C=57.9。但洁净二氧化硅球（R≤25 nm）模拟数据需C=669拟合，该高值主要由碰撞中动态粘附颈形成引起。

羟基化NPs比表面能γ因体系非均匀性难直接计算。洁净二氧化硅表面γ=1.43±0.09 J/m²，与实验数据大致一致。

但γ可通过将方程2拟合模拟数据获得。图3显示数据与JKR理论R^(-5/6)依赖关系吻合良好。拟合得γ=0.078 J/m²，较洁净二氧化硅降低近20倍。如此低表面能与实验观测的水吸附二氧化硅γ=0.02-0.3 J/m²范围吻合。

Quadery等模拟纳米级羟基化a-SiO₂ NPs（R=1、2 nm），用REAX势函数证实此类NPs表现出降低粘附。报告R=1、2 nm反弹速度约0.6和0.3 km/s。这些NPs表面结构不规则，可能因在真空中熔融淬火制备而非从大块a-SiO₂切割。将这些数据纳入v_b(R)图（图3），发现先前数据与本结果吻合良好，用相同参数由方程2描述。

注意，洁净（非羟基化）二氧化硅NPs在显著更高速度反弹（图3）。其反弹速度仍由方程2描述，仅将γ调整为1.43 J/m²（图3直线）。这些碰撞在文献[15]用Munetoh势函数模拟。我们验证REAX势函数得相似结果。特别地，R=20 nm NP得反弹速度475 m/s，与先前469 m/s吻合；R=15 nm NPs在300-800 m/s速度范围内未观察到反弹。

裸二氧化硅NPs碰撞动力学特征是NPs间形成强粘附颈；分离时颈部由丝状物主导，即准单原子Si-O-Si-O链。羟基化二氧化硅NPs碰撞中，键钝化很大程度阻止此类广泛颈部形成。但偶尔羟基化NPs间也可见此类颈部，图4以时间序列快照形式展示，放大两碰撞NPs碰撞后开始分离时的接触表面。尽管两NPs紧密接触（图4a），大多数区域分离时未在表面留下太多变化（图4b）；这些未变表面斑块为紧密排列钝化H原子的区域。但选定区域形成两NPs间共价键（图4c），发展成饰有源自表面羟基化OH基团的单原子丝（图4d），形式为Si-O-Si-O链。Si-O键能4.70 eV，与O-H键能4.77 eV相当，使丝状物和硅醇基均难断裂。然而，NPs分离时其中一条丝断裂，末端Si原子捕获两个OH基团饱和其键（图4e）。但第二条（上方）单原子链未撕裂（图4f）。我们持续模拟直到明确两NPs最终再次聚合，即该碰撞为粘附碰撞。

结论

二氧化硅-水界面原子级模拟因化学过程而非同寻常。这些过程导致悬空氧和硅键分别被H⁺和OH⁻钝化。我们用允许键断裂形成的REAX力场模拟二氧化硅表面钝化。两羟基化二氧化硅NPs碰撞强烈偏离先前研究的裸二氧化硅NPs碰撞。裸二氧化硅NPs在宽碰撞速度范围内粘附，而羟基化NPs在相当温和速度下即反弹。通过与NPs碰撞JKR理论比较，反弹速度降低可归因于羟基化导致的表面能大幅下降。

模拟在200 K下进行，远低于羟基化层开始溶解温度（460 K）。该温度适用于小行星带。小行星碰撞产生NPs稳态分布（即碎片盘），数百米/秒碰撞速度不罕见。因反弹速度随NPs半径按R^(-5/6)下降（见方程2和图3），本结果对相应较低碰撞速度的大颗粒也适用。

未来研究将延伸至二氧化硅-冰核壳体系。此类体系是雪线外行星系统中重要尘埃颗粒物种，其碰撞物理由硬二氧化硅核和软水冰壳共同性质决定。