油酸介导水热法合成19 nm Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺纳米颗粒：红光上转换发光增强4倍

摘要

报道一种简单油酸介导水热路线合成~19 nm Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺纳米颗粒（NPs）。X射线衍射、TEM和上转换发光（UCL）测量确认立方晶bixbyite主体具有优异结晶度。980 nm激发下，水热（HT）样品红光UCL比相同掺杂浓度溶热（ST）对应物增强4倍。增强归因于表面-OH基减少和激发态寿命延长，提高量子效率。功率依赖研究显示log I vs log P斜率红光2.5、绿光2.1，指示低泵浦密度下三光子过程参与。HT Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺ NPs因此成为低功率近红外-可见上转换在生物医学和成像中应用的有力候选者。

引言

红外-可见上转换是下一代激光器、太阳能聚光器、生物成像核心。Er³⁺与高浓度Yb³⁺共掺杂产生最高效能量转移（ET）上转换体系：Yb³⁺吸收980 nm光子传递给Er³⁺，产生绿光（~550 nm）和红光（~660 nm）发射。选择热、力学、化学稳定性高的氧化物主体——如立方Sc₂O₃——可进一步提升性能，因其短Sc-Sc键长加速Yb³⁺→Er³⁺能量转移。

实验

样品制备

Sc₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃（≥99.9%）溶于稀HNO₃，按化学计量比混合绝对乙醇（20 mL）搅拌成澄清溶液。滴加2 mL NaOH溶液，继加1 mL油酸剧烈搅拌1-2 h。悬浊液封入50 mL聚四氟乙烯衬里高压釜，180°C水热24 h。冷却后沉淀洗涤、80°C干燥、700°C退火2 h。对比制备相同化学计量溶热（ST）样品，同等退火条件。

表征

Cu-Kα XRD（Rigaku D/Max IIA）验相纯度。TEM（JEM-2000EX, 200 kV）显示单分散球形，平均直径19±2 nm。UCL光谱用日立F-7000光谱仪，980 nm二极管激光（≤3 mW/mm²）激发记录。FT-IR（Nicolet IS50）确认表面羟基去除。寿命测量用980 nm OPO和Tektronix TDS 3052示波器。

结果与讨论

结构与形貌分析

XRD图谱匹配立方bixbyite结构（JCPDS 84-1884）。增加Yb³⁺含量峰向低角度移动，反映Yb³⁺较大离子半径导致晶格膨胀。TEM图像（图2）确认均匀19 nm球形，尺寸利于细胞摄取。

上转换发光

HT样品UCL显著强于ST对应物。红光660 nm发射增强4倍（图3）。这令人惊讶，因小颗粒通常UCL较弱，表明表面化学和更长激发态寿命主导增强。FT-IR光谱（图4）显示HT样品-OH吸收减少，降低多声子弛豫（MPR）损耗。

能量转移机制

功率依赖研究得log I vs log P斜率n=2.5（红光）和n=2.1（绿光），确认除典型两光子Yb³⁺→Er³⁺ ET外，三光子过程也参与。红光发射源自序列：Yb³⁺(²F₅/₂)→Er³⁺(⁴I₁₁/₂) (ET ①)，经MPR至⁴I₁₃/₂再交叉弛豫回传（CRB）填充⁴F₉/₂ (ET ②)。绿光发射源自顺序ET ③-ET ⑤，伴随Er³⁺离子间交叉弛豫。

寿命分析

红光和绿光跃迁衰减曲线在HT样品中更长（图10），反映表面淬灭减少、量子产率更高。⁴F₉/₂和⁴S₃/₂跃迁寿命相似支持CRB驱动⁴F₉/₂布居。

与其他倍半氧化物对比

相同条件下Sc₂O₃主体UCL强于Y₂O₃和Lu₂O₃（图11）。较短Sc-Sc距离（3.27 Å）和更强晶场导致⁴F₉/₂发射相对Y₂O₃红移~8 nm，表明更大斯塔克劈裂。

结论

我们证明油酸介导水热合成产生~19 nm Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺纳米颗粒，红光上转换发光比溶热对应物强4倍。性能增强源于表面羟基最小化、寿命延长、高效Yb³⁺→Er³⁺能量转移（含三光子路径）。这些NPs展现优越量子效率，适合低功率近红外-可见上转换在生物成像和光学传感中的应用。