氮掺杂单层MoS₂光伏伏效应的第一性原理研究

摘要

本文采用第一性原理计算结合非平衡格林函数形式，研究了垂直入射光照下氮掺杂单层二硫化钼的光伏伏效应。通过结合能带结构与联合态密度的详细分析，揭示了光响应的行为机制，并确定了光电流消失的零点由不同物理机制导致：线性光伏效应（LPGE）的零点源于禁戒跃迁，而圆光伏效应（CPGE）的零点则源于拉什巴和德雷斯豪斯自旋轨道耦合导致价带与导带自旋劈裂强度相同。此外，氮掺杂单层MoS₂表现出强烈的圆光伏伏效应，其幅度比线性偏振光诱导的效应大两个数量级。

引言

探索新型材料及其奇异性质是现代物理学的核心主题。单层MoS₂因可机械剥离且具有直接带隙（约1.90 eV）、强光吸收和高载流子迁移率，在晶体管和超灵敏光电探测器等领域极具应用前景。掺杂可调控其电子与磁性能，为自旋电子器件铺平道路。

光伏伏效应（PGE）指半导体在光照下产生电流，需空间反演对称性破缺。根据入射光偏振态分为圆光伏伏效应（CPGE）和线性光伏效应（LPGE）。PGE已在GaAs/AlGaAs、拓扑绝缘体、魏尔半金属、石墨烯PN结及掺硫黑磷等材料中观测到。LPGE和CPGE均存在光电流为零的“零点”，但其成因机制长期未明。

氮掺杂单层MoS₂的实验与理论研究已有报道。本工作基于NEGF-DFT方法，系统研究其PGE响应，发现两者均呈空间各向异性并存在零点。通过联合态密度（JDOS）与能带结构的联合分析，阐明了光电流行为：LPGE零点由禁戒跃迁导致，CPGE零点则由拉什巴与德雷斯豪斯自旋轨道耦合引起的总自旋劈裂为零所致。

模型与方法

结构优化

使用CASTEP包，采用GGA-PBE泛函，平面波截断能500 eV，6×12×1 k点采样，能量收敛至10⁻⁶ eV，原子受力小于0.01 eV/Å。掺杂比S:N=16:1，破坏空间反演对称性。

量子输运计算

采用Nanodcal包进行自洽JDOS与能带结构计算（GGA_PBE96泛函，DZP基组）。双探针器件模型中，散射区含39个原子，垂直入射偏振光矢量由偏振角θ和相位角φ描述。光电流通过NEGF-DFT计算，归一化光电流定义为R_I = ⟨I⟩^(ph) / (e I_ω)。线性偏振光与圆偏振光的光电流表达式分别由公式(4)和(5)给出，涉及小格林函数与耦合矩阵。

联合态密度

JDOS表征价带到导带的允许光学跃迁数，二维系统公式为J_cv(ħω) = ∫_BZ d𝐤/(2π)² δ[E_c(𝐤) - E_v(𝐤) - ħω]。

结果与讨论

能带结构分析

氮掺杂引入穿过费米面的杂质带，靠近价带顶，呈p型半导体特性。掺杂破坏空间反演对称性，导致能带劈裂，为CPGE提供自旋轨道耦合机制。

光响应谱特征

CPGE光响应强度比LPGE大两个数量级。LPGE全程微弱，源于器件结构对称性；CPGE在0.7 eV处出现（对应杂质带到导带Y点跃迁），1.7 eV以上显著增强且方向翻转。光子能量1.7 eV处CPGE峰值源于价带→杂质带→导带的两步跃迁机制。

JDOS与光响应的关联

JDOS在0.5 eV以下近零，0.69、0.76 eV出现峰值（价带→杂质带，Y点与Γ点），0.94、1.03、1.925 eV峰值对应杂质带→导带跃迁，1.65、1.89 eV峰值对应价带→导带直接跃迁。1.89 eV后JDOS指数级增长，与实验光吸收一致，可见光区吸收强。

LPGE零点机制：禁戒跃迁

LPGE光响应随偏振角θ呈sin(2θ)依赖，符合C_s对称性现象学理论。2.0 eV时为sin(2θ)，2.1 eV时为-sin(2θ)，中间必存在零点。二分法定位零点在2.0012 eV。JDOS有限，故零点归因于跃迁矩阵元为零，即禁戒跃迁。

CPGE零点机制：自旋劈裂抵消

CPGE光响应随相位角φ呈sin(2φ)依赖，零点位于2.2560 eV。跃迁矩阵元有限，非禁戒跃迁。CPGE与拉什巴（Rashba）和德雷斯豪斯（Dresselhaus）自旋轨道耦合（SOC）深度相关：二者分别作用于价带和导带，当两者劈裂强度相同时，±k_x处激发电子动量相反，净电流为零。

CPGE远强于LPGE的物理图像

LPGE源于载流子非对称散射；CPGE则因圆偏振光角动量通过拉什巴SOC转移给电子自旋，结合德雷斯豪斯SOC导致导带电子占据不平衡，光学选择规则Δm_s=0, ±1大幅提高跃迁概率，而LPGE自旋不变（Δm_s=0）。

应用前景

无偏压下光能转电能，可见光（1.6–2.3 eV，红光至绿光）吸收强，适合二维光伏器件、激光器及单光子发射器。光响应随偏振/相位角呈sin(2θ)规律，可通过调控偏振态控制光电流。实验建议使用圆偏振光获取大电流。JDOS-能带结构分析为光电实验提供理论支撑。

结论

基于NEGF-DFT的第一性原理研究揭示了氮掺杂单层MoS₂的PGE行为：LPGE零点（2.0012 eV）源于禁戒跃迁，CPGE零点（2.2560 eV）源于拉什巴与德雷斯豪斯SOC导致的净自旋劈裂为零。CPGE响应比LPGE大两个数量级。通过调节光子能量、偏振类型及角度可有效控制光电流，为二维材料光伏伏效应及光电应用提供新思路。