双高损耗谐振器设计实现350-1200nm超97%太阳吸收

摘要

高效宽带太阳辐射吸收对海水淡化、防冰及其他可再生能源应用至关重要。本文提出叠加两个高损耗谐振来拓宽少层吸收器带宽，该吸收器由介质/金属/介质/金属层构成。仿真和实验均显示，结构在350-1200 nm波长范围内平均吸收效率超97%。吸收率>90%的带宽达1000 nm（410-1410 nm），大于以往MIM平面吸收器（≤750 nm）。特别地，350-1000 nm平均吸收率在65°入射角下仍超90%，甚至在75°入射角下仍保持80%以上。其角度不敏感性能远优于以往少层太阳吸收器。柔性1D非贵金属超表面吸收器通过单步蒸发制备。在1.2 kW/m²卤素灯照射下，柔性超表面温度较室温升高25.1 K。进一步实验证明热局域化快速融化积聚冰。本工作照明强度（1.2 kW/m²）仅为以往基于金/TiO₂颗粒超表面的太阳防冰研究（2.4 kW/m²）的一半，表明该超表面更有利于实际应用。结果阐述了实现宽带超表面吸收器的有效途径，具备机械柔性、非贵金属低成本、大面积制造等优势，在光热利用应用中前景广阔。

引言

具有高宽带吸收的光学吸收器长期以来是重要的科学技术目标，应用于热光伏、蒸汽发生、光探测等。近年来，人工结构的光学超材料/超表面吸收器（由亚波长单元二维阵列构成）被广泛研究，如密集纳米线、纳米管、锥形凹槽、金字塔设计等。尽管在基于二维阵列的吸收器性能增强上投入巨大努力，但大多数纳米结构制造复杂，需要电子束光刻（EBL）、聚焦离子束（FIB）刻蚀、纳米压印光刻或光刻技术，阻碍其进一步规模化。

为解决这些问题，基于无光刻平面设计概念的1D超表面成为近年密集研究课题。最近科学家证明了某些少层配置（单贵金属层、绝缘体-金属IM、金属-绝缘体-金属MIM结构）的吸收能力，有利于吸收热的局域积累。首先，基于贵金属（Au、Ag）的简单平面配置，因吸收仅由表面等离子体极化子（SPP）效应引起，吸收带宽（A>90%）小于500 nm。这些基于SPP效应的吸收器因动量匹配条件固有角度依赖性。此外，基于IM或MIM平面配置利用法布里-珀罗（FP）共振的贵金属吸收器也被提出。然而，这些平面吸收器（如Ge/Au、Ag/Si/Ag）因仅利用单一FP共振，吸收带宽（A>80%）通常小于300 nm。且多数吸收器贵金属材料成本高昂。最近几组使用非贵金属（Mo、Cr）基于MIM平面纳米结构演示光学吸收器。基于单一FP共振的Mo/Al₂O₃/Mo吸收器在400-900 nm显示>90%吸收；Cr/Al₂O₃/Cr吸收器在400-1150 nm显示>90%吸收。大多数报道的少层平面吸收器在可见-近红外波段带宽ΔλBW（A>90%）小于750 nm。同时，基于单一FP共振的MIM平面纳米结构，在TE偏振入射下，入射角>40°时400-1000 nm平均吸收效率降至90%以下。这种角度依赖光谱特性是显著缺点，使吸收器难以用于实际应用。因此，设计实现全向、宽带、高效吸收的少层非贵金属1D超表面具有挑战性但必要。

本文提出并实验演示一种少层非贵金属1D超表面，通过叠加两个高损耗谐振器拓宽吸收器带宽。该超表面由厚金属膜上的介质/金属/介质薄层组成，包含两个高损耗谐振器。得益于两谐振器叠加，提议超表面在400-1200 nm波长平均吸收效率超97%。吸收带宽（A>90%）达1000 nm（410-1410 nm），大于以往MIM平面吸收器（ΔλBW=750 nm）。此外，0-65°宽入射角范围内，350-1000 nm平均吸收率均超90%。这使吸收器比以往MIM平面吸收器更有利于实际应用，后者在TE偏振下入射角>40°时400-1000 nm平均吸收降至90%以下。超表面通过单步电子束蒸发在玻璃基底和柔性PET基底制备。测量吸收光谱与仿真结果吻合良好。因超薄吸收层（厚度10 nm）高效光吸收和光热转换，非贵金属超表面在1.2 kW/m²卤素光源照射下温度升高25.1 K。该温升高于近期报道的金颗粒超表面太阳吸收器（2.4 kW/m²下ΔTe=12°C）和金/镍等离子体超表面（1.2 kW/m²下ΔTe=8°C）。实际应用中，演示超表面在1.2 kW/m²卤素光源下去除冰能力。这比基于金/TiO₂颗粒超表面使用2.4 kW/m²卤素光源的以往太阳防冰工作更高效。无光刻制造的1D少层超表面易于规模化，促进其在光热应用中的广泛使用。

设计与方法

设计的1D少层超表面由绝缘体/金属（高损耗）/绝缘体薄层组成，位于厚金属膜上（图1a）。顶部三层薄层厚度分别为h₁、hm、h₂。入射光在IM平面纳米结构的介质-空气界面和介质-金属界面间来回反射，构成谐振器（图1b，谐振器1），长度为h₁。同样，金属/绝缘体/金属平面纳米结构也是谐振器（图1c，谐振器2），长度为h₂。两谐振器共振条件为公式(1)。

其中λres为共振波长，ni和ti为绝缘层折射率和厚度，m为决定共振模式阶数的整数，Φb和Φt为两次反射获得的相移。根据公式(1)，增加ti会使λres红移。此外，绝缘层厚度ti增加会增加共振模式数。为增加吸收和拓宽谐振器工作带宽，顶底金属层均采用高损耗金属材料。自然界有许多高损耗材料如Ti、W、Ni，这些材料廉价。本文选择Ti作为高损耗金属（第二层和第四层）。第一层和第三层选用MgF₂。其他类似介质如SiO₂、TiO₂、聚合物也可作介质层。

为证明图1a结构有两个谐振器，分别仿真图1b、c的IM和MIM平面结构吸收光谱。吸收率按A=1-R-T计算。采用二维有限差分时域（FDTD）法仿真提议结构。正入射光沿负z方向，偏振沿x方向。网格尺寸设1 nm。x、y方向应用周期性边界条件。模型上下边界实施完美匹配层（PML）。介质和金属材料介电常数采用文献[53]实验数据。实验中，设计超表面用电子束蒸发器制备。用岛津UV3600分光光度计测量超表面光学透射(T)和反射(R)光谱。

仿真结果与讨论

对于图1b的IM结构，MgF₂/Ti平面结构置于MgF₂基底上，Ti层厚度hm=10 nm。图2a显示，随介质层厚度增加，MgF₂/Ti层结构共振模式数逐渐增加，符合公式(1)，表明该结构是一个谐振器。同时发现低阶共振模式（对应较小介质层厚度）具有更大带宽。对于图1c的MIM结构，顶部Ti层厚度h₂设为10 nm，底部Ag无限厚以阻挡透射光。同样可见明显共振行为，低阶共振模式带宽更大（图2b）。

为获得宽带吸收光谱，通过合理选择两介质（相位匹配）层厚度（h₁=105 nm，h₂=95 nm），使谐振器1和谐振器2均工作在最低阶共振模式。因介质-空气和介质-金属界面反射率较低，基阶共振模式具有高光损耗。图2c绘制了350-1500 nm可见光和近红外波段超表面吸收率（红实线）仿真结果。因两谐振器存在，在较短波长（~470 nm）和较长波长（~790 nm）处有两个吸收峰（图2c）。这两个共振峰因两谐振器相互作用略微偏离孤立谐振器共振峰。得益于谐振器叠加，1D少层超表面在350-1200 nm波长平均吸收效率超97%。工作带宽（A>90%）ΔλBW=1000 nm，大于以往基于IM和MIM结构的太阳吸收器（ΔλBW≤750 nm）。

为进一步验证1D超表面吸收器物理机制，计算两吸收峰处功率耗散密度分布图（图2d）。符合预期，入射光主要吸收在薄吸收（高损耗金属）层。此外，为证明设计有效性和普适性，还仿真其他高损耗金属超表面性能。例如，使用W、Ni、Cr等其他金属的非贵金属超表面吸收、透射、反射仿真结果见附件图S1。仿真中第一、三层材料为MgF₂。使用W的超表面在350-1000 nm波长平均吸收率也超97%。

不同吸收层厚度超表面吸收光谱计算讨论见图3a。超表面吸收器在薄吸收层厚度宽范围内（6 nm < dm < 16 nm）保持400-1200 nm平均吸收率>90%。结果表明高吸收性能可在宽吸收层厚度范围实现，有利于便捷制造。而以往仅用单一谐振器的工作需高精度薄吸收层厚度满足临界耦合条件以达高效吸收。

角度和偏振依赖性也是评价光学吸收器重要指标，进一步计算TE和TM模式下不同入射角吸收光谱（图3b,c）。350-1000 nm平均吸收率计算见图3d。清晰可见：350-1000 nm平均吸收率在65°入射角下仍超90%。随入射角增加平均吸收率轻微下降，TE和TM偏振光下75°入射角仍达80%以上。而以往基于单一谐振器的少层平面纳米结构，TE偏振下入射角>40°时400-1000 nm平均吸收效率降至90%以下。结果显示该超表面具备比以往少层平面吸收器最佳角度独立性能。原因在于：大多数以往少层平面吸收器基于单一吸收机制，而本吸收器基于两高损耗谐振器叠加。基于仿真吸收光谱，计算太阳-热转换效率η（公式2）。图3e实线显示计算结果。TE偏振入射角θ≤60°时吸收器执行高ηsolar thermal>0.9。同时TM偏振入射角θ≤55°时η≥0.9。此性能优于以往太阳吸收器。文献[52]不同入射角η用虚线表示。TM偏振下本吸收器η比[52]吸收器高约20%。结果揭示超表面光吸收不仅宽带而且大角度。

实验结果与讨论

为验证提议1D超表面吸收器，仅用电子束蒸发器制备设计超表面。底层Ti（150 nm）、MgF₂间隔层（95 nm）、薄吸收Ti层（10 nm）、MgF₂层（105 nm）沉积在玻璃基底上。图4a显示制备吸收器图像，样品全黑。用配积分球（ISR-3100）的岛津UV3600分光光度计在350-1500 nm测量超表面光学透射(T)和反射(R)光谱。吸收率按A=1-R-T计算。清晰可见宽带吸收光谱带两吸收峰，与图2c仿真结果吻合良好。实验结果平均吸收率在350-1200 nm超97%。吸收率>90%带宽达1030 nm（350-1380 nm），大于以往报道IM和MIM平面吸收器（ΔλBW=750 nm）。

此外，在柔性PE（聚乙烯）基底上也沉积超表面结构，图4c显示柔性样品图像，也呈黑色。柔性样品光学性能测量见图4d，获得350-1100 nm平均吸收率>95%。图4b、d短波长吸收微小差异因沉积工艺难以确保金属/介质高精度厚度。图4e测量非偏振光下不同入射角吸收光谱。实验结果显示吸收器对入射角不敏感，与仿真一致。图4f绘制350-1000 nm各入射角（0-70°）测量平均吸收率。测量平均吸收率在65°入射角下仍超90%，与图3d仿真结果吻合。注意：以往基于单一谐振器的少层平面纳米结构，TE偏振下入射角>40°时400-1000 nm平均吸收效率降至90%以下。

为进一步评价超表面光热应用潜力，表征其光热特性。使用宽带卤素光源，用XINTEST-HT18红外测温仪记录超表面样品温升。卤素光源功率用XINBAO-SM206光度计测量。图5a清晰显示产生热量高度局限在超表面样品周围。柔性超表面在1.2 kW/m²卤素光照射下表面温度较室温升高25.1 K。温升高于近期报道的金颗粒超表面太阳吸收器（A=83%，ΔTe=12°C，P=2.4 kW/m²）和金/镍等离子体超表面（ΔTe=8°C，P=1 kW/m²）。此外，图5b,c展示超表面和玻璃样品上冻结水滴代表性图像序列。首先在超表面和玻璃表面沉积单个水滴并冻结。然后用卤素灯光（P≈1.2 kW/m²）照射附着冻结水滴的超表面或玻璃。超表面样品上水滴40 s后开始滑动，约75 s内完全移除。相反，相同照射下玻璃上冻结水滴无变化。注意：本工作入射光照明强度（1.2 kW/m²）仅为以往基于金/TiO₂颗粒超表面太阳防冰研究（2.4 kW/m²）的一半，表明超表面更有利于实际应用。

结论

总之，提出基于1D非贵金属超表面的宽带吸收器高效设计策略，由介质/金属/介质/金属层组成。得益于两高损耗谐振器叠加，实现350-1200 nm平均吸收率>97%。吸收率>90%带宽达1000 nm（410-1410 nm），大于以往MIM平面吸收器（≤750 nm）。超表面通过简单电子束沉积制备，提供大面积应用可能性。仿真和实验显示宽带吸收在350-1000 nm范围内65°入射角下保持>90%。以往少层平面吸收器TE偏振下入射角>40°时400-1000 nm平均吸收降至90%以下。此外，在柔性基底沉积超表面演示了柔性。柔性超表面在1.2 kW/m²卤素灯下表面温度升高25.1 K。实际应用中，研究柔性超表面在1.2 kW/m²卤素灯下去冰能力。这种宽带高效吸收1D超表面在太阳能驱动防冰方面具有潜在应用。