TiO₂涂层延长高炉炉底寿命：经验证的耐火材料保护方案

TiO₂添加对高炉炉底衬砖的保护作用

延长高炉（BF）冶炼周期是钢铁生产的核心关注点。在保持高产出、降低单位资本成本的前提下提升冶炼周期，是高炉运行的永恒目标。高炉炉底耐火衬砖是最关键的部件，直接决定高炉寿命。炉底耐火材料的侵蚀磨损是操作人员最头疼的问题，因为它对冶炼周期的影响最大。

炉底面临的严苛工况

炉底是高炉中受损最严重的区域，主要承受：化学侵蚀、碳砖溶解、渣铁流动冲刷、热应力等多重作用。最关键的区域是炉壁与炉底过渡带。高炉寿命通常由炉壁耐火材料的侵蚀程度决定。除了合理设计衬砖结构外，最大限度减少炉壁侵蚀至关重要。因此，不停产条件下延长炉底和炉壁寿命的方法，具有显著的经济和技术价值。

炉底磨损的主要原因

高炉炉底的磨蚀和侵蚀源于：
① 高环境温度
② 液态冶炼产物持续流动
③ 产物化学活性
④ 气体压力和化学活性
⑤ 水分渗入炉底

耐火材料损耗的主因包括：
① 高炉高产运行
② 频繁长时间停炉（超2天）
③ 冷却系统漏水
④ 炉料质量

减少炉底侵蚀的措施

常见措施有：降低产出、减少喷煤、风口与碳砖间灌浆、暂时堵风口、加强壁部冷却、添加含TiO₂材料。其中，添加含钛化合物改善炉底衬砖寿命是应用最广泛的方法。TiO₂能有效防止炉底衬砖过早侵蚀。

含钛材料的来源与形式

从炉顶加入的含钛材料最常用的是钛铁矿，这是天然钛源。主要形式为钛磁铁矿（Fe,Ti）₃O₄或FeTiO₃，是钛铁矿与铁矿物（磁铁矿、部分赤铁矿）的机械混合物。典型成分：TiO₂ 33%、Fe₂O₃ <36%、SiO₂ <25%、Al₂O₃ <8%、MgO <5%、水分 6%。粒度10-40mm。此外还可通过烧结矿、球团或合成含钛材料随炉料加入。

“热修补”机制

现行工艺通过加入钛铁矿生成化学热稳定的钛碳氮化物Ti(C,N)，这些化合物主要聚集在受损点，产生所谓的“热修补”效应。图1展示了炉底Ti(C,N)沉积情况。

图1 高炉炉底钛碳氮化物沉积

“钛熊”保护层的形成

适量加入含钛材料可促使耐火砖表面形成保护层，即“钛熊”。这是钛的碳化物、氮化物和碳氮化物在炉底区域的沉淀物。表1列出了TiN和TiC的关键特性。

Ti(C,N)沉淀的热力学与动力学

添加含钛材料旨在生成高温高耐磨的Ti(C,N)化合物，其在铁水中的溶解度随温度变化。当温度下降（受损区热流增大、散热增加）达到溶解度极限时，Ti(C,N)从铁水中析出，沉积在严重受损的耐火材料区域，实现“热修补”。

两种加钛策略：预防性与补救性

预防性措施：定期加入TiO₂建立并维持炉底Ti(C,N)保护层。
补救性措施：炉底温度超限时大量加入TiO₂，直至温度稳定。
表2列出了两种模式的典型参数。

TiO₂化学反应机理

钛铁矿主要成分为钛铁酸盐（Fe,Ti）₃O₄或FeTiO₃，需在高炉中通过能量供给（消耗焦炭3-10kg/t钛铁矿）分解为FeO和TiO₂，随后生成Ti(C,N)。三大核心机制：
① 热力学计算显示风口处渣中TiO₂约1.2%时与Ti(C,N)平衡；
② TiO₂浓度超1.2%时被还原析出为Ti(C,N)；
③ 需控制渣中TiO₂上限3%、铁水中Ti上限0.3%，高铁水Si含量和高渣碱度有利于Ti/TiO₂分配。

Ti(C,N)沉积是界面反应。Ti需通过渣/铁界面上升才能有效反应，因此尽早形成细小分散的Ti液滴极为有利。大尺寸Ti(C,N)晶体归因于渗透作用导致的耐火材料表面浓缩，加速晶体生长并稳定沉积层。

还原与保护层形成过程

含钛材料仅通过直接还原：TiO₂ + 2C = Ti + 2CO（ΔH=169773 kcal/mol）。碳氮化物形成受扩散控制，需时间。还原生成的Ti溶入铁水，随铁水流向受损区，与铁水中C、N反应生成Ti(C,N)：xTi + yC + zN = TiN、TiC、Ti(C,N)。Ti(C,N)在低温区（高热流区）溶解度低时析出。图2展示了保护层形成机理及实物照片。

图2 TiO₂对高炉炉底的保护机理

影响Ti/TiO₂平衡的因素

主要因素：① 炉底温度 ② 渣碱度 ③ 铁水硅含量。图3展示了不同Ti/TiO₂平衡和硅含量下炉底温度与钛负荷的关系。Ti(C,N)熔点2959℃，沉积于炉底和炉壁，随时间累积保护衬砖内表面，延长冶炼周期。吹空高炉的铁包中发现大量Ti(C,N)沉积即佐证了这一点。

图3 炉底温度与钛负荷在不同Ti/TiO₂平衡和铁水硅含量下的关系

TiO₂加入方式：炉顶配料 vs 风口喷吹

炉顶配料：材料分布于整个炉筒，反应延迟，需加入量大，影响渣铁质量，偶尔造成炉筒沉积（惰性炉料）。Ti虽均匀分布于横截面，但仅炉底壁部需要，过量加入劣化铁水和渣质量，且限制渣作水泥添加剂。
风口喷吹：采用细粒合成TiO₂材料，从风口直接喷入炉底区域。优势显著：
① 就近作用于受威胁耐火区，少量投入高效修补；
② 反应延迟短，即使出现“热点”也能快速响应；
③ 无炉筒积累；
④ 直接在风口和炉底影响气-铁-渣相互作用；
⑤ 低投入率、高转化率改善渣质量，TiO₂含量低，不劣化高炉水渣质量。

工业实践证明，系统性喷吹合成钛源可显著降低关键炉底区温度。精准喷吹可快速修补“热点”。但需配套喷吹系统：储料仓、压力锁、给料仓、带喷射喷嘴的转子给料机、输送管道（可同时供4个风口），给料速率10-60 kg/min。可按需选择风口，除储料仓装料外可全自动运行。