含有用于甘油电渗析脱盐的无机离子交换剂纳米颗粒的复合膜

背景

电渗析可用于解决不同问题：水处理和水调节 [1]，特别是从地下水中去除有毒离子成分 [2,3,4] 或从乳制品行业的液体废物中制备水用于清洗设备 [1]。 5]、反渗透浓缩液处理 [6] 或吸附剂再生后的二次废物处理 [7]、蛋白质浓缩液脱盐 [8]、有机酸生产 [9] 和许多其他实际任务。

非常重要的实际问题是非水溶液的加工，例如甘油，它是生物柴油生产过程中的副产品 [10]。甘油还可用于合成二羟基丙酮、琥珀酸、丙酸、柠檬酸、颜料等[11]，用于生产合成气[12]，甚至用作燃料[13]。然而，由于通过这种方式生产的甘油含有大量矿物成分（主要是 NaCl），因此需要进行初步的深度淡化。最常见的纯化方法是极其耗能的蒸馏[14]。离子交换 [15] 以及反渗透 [16] 只能应用于轻微矿化的溶液。超滤已被提议用于从甘油中去除棕榈油和油酸 [17]，但不能应用于海水淡化。

电渗析有望成为甘油脱盐的最合适方法，因为该过程可用于从宽浓度区间的溶液中去除无机离子 [18, 19]。双极电渗析较早被开发用于甘油脱盐：在甘油损失低于 2% 的情况下实现了 80% 以上的脱矿度 [18]。传统上，聚合物离子交换膜用于电渗析 [20]。对于含有大量有机添加剂的粗甘油，预计会导致聚合物膜结垢 [21,22,23]。

对于气压膜分离材料，用无机纳米粒子（SiO2 [24]、Fe2O3 [25]、ZrO2 [26, 27]、TiO2 [28]、磷酸氢锆 [29]）对膜进行改性可提供其抗结垢稳定性与有机物。类似的方法被应用于燃料电池的离子交换膜 [30,31,32]。无机改性剂的作用是提高膜的质子传导性并防止其在高温下脱水。去年，研究了用于电渗析的有机-无机膜 [33,34,35,36,37]。无机离子交换剂的纳米颗粒甚至可以将惰性聚合物转化为离子交换膜 [35]，这类似于陶瓷膜 [38,39,40]。然而，聚合物离子交换膜会被有机溶剂毒害 [41, 42]：其多孔结构的重组会导致功能特性的恶化，例如，它增强了甲醇的渗透 [42]。这无疑会影响无机颗粒的位置，无机颗粒必须不聚集才能提供高离子传输速率 [43, 44]。

这项工作的目的是获得用于非水溶液脱盐的有机-无机膜，该膜将在这些介质中具有稳定的结构、高电荷选择性、相当大的导电性和抗有机物污染的稳定性。这项工作的任务是开发使用离子交换树脂作为模型聚合物基质的改性方法，因为这些材料用于制备异质膜。其他问题包括改性技术在膜制备中的应用，复合材料的形貌和功能特性研究，粗甘油脱盐过程中膜的测试。

水合二氧化锆（HZD）用作阴离子交换膜的改性剂。这种离子交换剂在酸性和中性介质中表现出阴离子交换能力 [45]。无定形磷酸氢锆（ZHP）应用于阳离子交换膜的改性。这种无机离子交换剂具有高交换容量，化学性质稳定，合成时不需要昂贵的化学试剂。

实验

电渗析解决方案

将生物柴油生产过程中获得的流出物（乌克兰“Ukrspirt State Comrany”的 Trostyanetz 酿酒厂）用于调查。这种基于甘油的溶液包含水 (10 质量 %)、有机杂质 (8 质量 %) 和 1000 mol m ^-3 氯化钠。 NaCl水溶液也用于电位和阻抗测量。

离子交换树脂的改性

对陶氏化学公司生产的粒状聚苯乙烯-二乙烯基苯凝胶状树脂Dowex HCR-S（强酸性阳离子交换剂）和Dowex Marathon A（强碱性阴离子交换剂）进行了初步研究。有必要使用透射电子显微镜 (TEM) 研究复合材料并选择最合适的改性方法。阳离子交换剂和阴离子交换剂分别用ZHP和HZD改性。

根据以下阶段制备第一系列样品：(i) 用水浸渍树脂，(ii) 用 1 M ZrOCl2 溶液在 298 K（体积比）下浸渍湿树脂 24 小时树脂和溶液的比例为 1:20)，(iii) 用 HCl 溶液（10 mol m ^-3 ) 达到恒定的流出物 pH 值（约 2）以尽可能完全去除额外吸附的电解质，（iv）在 298 K 下用 1 M H3PO4 溶液处理树脂（树脂和溶液的体积比为 1 :10) 然后用去离子水洗涤至流出物的中性反应，(v) 用 Bandelin 以 30 kHz 的超声波处理 设备（Bandelin , 匈牙利) 以清洁颗粒的外表面，和 (vi) 用甘油处理，然后用去离子水洗涤并在干燥器中用 CaCl2 在室温下干燥至质量恒定。阶段(v)后，取出一部分树脂在干燥器中干燥。

对于阴离子交换剂，改性程序类似。然而，混合溶液（1 M ZrOCl 2 和7 M HCl）用于树脂浸渍（阶段ii），使用7 M HCl洗涤直到中和后流出物混浊消失（阶段iii）。无机成分用 1 M NH4OH 溶液沉淀（第四阶段）。

类似地制备第二系列样品；然而，0.1 M ZrOCl2 甘油溶液用于树脂浸渍。 H3PO4或NH4OH的甘油溶液分别用于沉淀ZHP或HZD。

离子交换膜的修改

CMI 7000 阳离子交换 (CM) 和 AMI 7000 阴离子交换 (AM) 异质膜（Membrane International )，其膨胀状态下的厚度约为 600 μm，进行了研究。分别用HZP和HZD对膜进行改性。修改程序类似于上述第二系列样品的修改程序。最后一次干燥后，称重膜。

SEM 和 TEM

JEOL JSM 6700 F 提供了使用扫描电子显微镜 (SEM) 方法对膜进行的研究 和 JEOL JFC-1600 显微镜（JEOL， 日本）。初步地，使用 JEOL JFC-1600 Auto 精细涂布机（JEOL，日本）在 3 Pa 下将铂层沉积到样品上。 A JEOL JEM 1230 透射电子显微镜（JEOL，日本）应用于粉碎的离子交换树脂。研究前，膜和树脂均经过超声处理。

离子传输研究

由 Ag/AgCl 电极提供的两室分隔池用于电位测量，该测量通过 SCH-1312 进行 电压表（Analitpribor，乌克兰）。类似于 [46, 47]，细胞室充满了 NaCl 水溶液（0.5 和 1 M）。

使用配备铂电极的两室电池测量膜的电阻。 NaCl水溶液充满池。使用 Autolab 阻抗系统在 1 × 10 ^-2 下进行测量 − 1 × 10 ⁶ 赫兹。电池电阻被确定为阻抗实部的频率依赖性的宽平台。膜电阻计算为有膜和无膜的电池电阻之间的差异 [47, 48]。为了进行比较，离子交换树脂的 H-(OH) 形式的电导率的测量类似于 [43, 44]。去离子水作为非导电介质。

根据类似于 [46] 的四电极方案提供伏安测量。该方案涉及两室分隔池，两个铂工作电极，与IPPT 65-49相连 电源供应商（Ukrrospribor LTD , 乌克兰) 和 SCH-4311 电流表 (Analitprobor , 乌克兰）。两个 Ag/AgCl 电极与电压表相连。参比电极配有 Luggin 毛细管。

所有实验均在 298 K 下进行。

甘油溶液的电渗析

实验装置包括上述七隔室、三个独立的液体管线、电源和测量仪器（图 1）。脱盐室包含用于流动湍流的网格。有效膜面积为 30 cm ² (30 cm × 1 cm)，膜之间的距离为4 mm，每个隔室的横截面积为0.4 cm ² .复合膜放置在脱盐室和浓缩室之间，其他膜是原始的。为了比较，在所有隔室之间仅使用原始膜进行分离过程。

甘油电渗析实验装置。 I 部分 和 VII 是电极室； 二 , IV , 和 VI 是浓度室； 三 和 V 是海水淡化室

甘油溶液 (200 cm ³ )根据循环操作通过脱盐室。一种 NaCl 溶液，其初始浓度为 0.01 M (200 dm ³ ) 通过浓缩室循环。 0.05 M Na2SO4 溶液通过电极室。

结果

聚合物基质内纳米粒子的聚集

聚合物离子交换剂内无机颗粒的位置由这些材料在溶胀状态下的多孔结构决定。已知该结构包括凝胶状区域，其中纳米级簇（高达 20 nm [36, 43, 44, 46, 49,50,51]）和它们之间更窄的通道位于（聚合物离子的簇通道结构） -交换材料在[49,50,51]中详细描述。包含官能团的簇和通道被认为是传输孔。烃链的疏水区域位于凝胶区域之间的空隙中。微米级的孔隙与离子交换剂和粘合剂（异质膜）之间的结构缺陷和空隙有关。

非聚集无机纳米粒子的可视化仅适用于树脂：它们的颗粒可以相对容易地粉碎成尺寸，这使我们能够获得 TEM 图像。第一个系列的有机-无机阳离子交换剂在用甘油处理之前和之后（即在改性阶段 v 和 vi 之后）的照片如图 2 所示。非聚集的球状 ZHP 纳米颗粒（4-20 nm）可以是可见，发现聚集体实际上不存在。在阴离子交换剂中也发现了非聚集的 HZD 纳米颗粒。纳米粒子明显位于簇和通道内，并被它们的壁稳定。

ZHP (a , b ) 和 HZD c 阳离子中的纳米粒子 (a , b ) 和阴离子 (c ) 系列 1 的交换器 (a , c ) 和之后 (b ) 用甘油处理。非聚集纳米粒子 (a , c ) 和它们的聚合 (b ) 被看见

用有机溶剂处理后，没有发现单个纳米颗粒。它们形成聚集体（≈100 nm），显然位于传输孔之外。聚集可能是由于有机溶剂吸附引起的簇重组[42]。此外，与水相比，甘油的介电常数较低可能会导致重组。这增强了对官能团的反离子的排斥。由于重组，纳米颗粒离开传输孔并在其外部形成聚集体。

在第二系列的样品中可以看到从甘油溶液中沉淀出来的非聚集 ZHP 纳米颗粒（2-10 nm）（图 3）。在分辨率较小的图像上也可以看到较大的颗粒（最大 300 纳米）。这些颗粒显然与聚集体有关，聚集体明显位于凝胶区域之间的空隙中。

第二系列阳离子交换剂的 TEM 图像。 ZHP 纳米粒子 (a ) 和更大的颗粒，其尺寸为 100-300 纳米 (b )，可见

纳米颗粒形成的类似规律显然是膜的特征。结果表明，膜中 ZHP 和 HZD 的质量含量分别为 4.5% 和 3.9%。用甘油处理后，在膜的离子交换成分内发现了小聚集体（高达 300 nm）（图 4）。这些聚集体显然位于凝胶区域之间的空隙中。没有发现大颗粒，其尺寸与离子交换聚合物和粘合剂之间的孔隙相当（图 4）。

复合阳离子交换膜横截面的SEM图像。可以看到 ZHP 纳米颗粒的小聚集体 (a ), 在大孔隙中没有看到颗粒 (b )

膜的电导率和电荷选择性

膜的比电导率的对数 \( \left( \log \overline{\kappa}\right) \) 绘制在图 5 中与 NaCl 水溶液的电导率 (κ ）。如所见，由于额外吸附的电解质（反离子和共离子）的含量减少，溶液浓度的降低导致 \( \overline{\kappa} \) 值的降低。电解质填充孔隙，其中不含官能团。 \( \overline{\kappa} \) 幅度涉及通过簇和通道的离子传输。当双电层的扩散部分不重叠时，这种传输是由于表面和流体的导电性。

外层NaCl水溶液膜电导率与电导率的对数

在用溶液浸渍的阳离子交换膜的情况下，其电导率测定如下：

在这里，F 是法拉第常数，z 是电荷数，ū 是迁移率，\( \overline{C} \) 是浓度，“+”和“-”下标分别对应阳离子和阴离子，“ ^/ ” 上标与簇和通道中的反离子有关，“ ^// ”指数归因于孔中的反离子和共离子，它们不含官能团。在 \( {z}_{+}{\overline{u}}_{+}^{/}{\overline{C}}_{+}^{/}<<{\overline{C }}^{//}\left({z}_{+}{\overline{u}}_{+}^{//}+{z}_{-}{\overline{u}}_{ -}^{//}\right) \)，簇和通道外的物种浓度可以确定为 \( {\overline{C}}^{//}=\frac{\overline{\kappa}} {z_{+}{\overline{u}}_{+}^{//}+{z}_{-}{\overline{u}}_{-}^{//}} \)。这里 \( {\overline{u}}_{+}^{//} \) 和 \( {\overline{u}}_{-}^{//} \) 被假设为等于外溶液中的物种。

\( \frac{{\overline{C}}^{.//}}{C} \) 对 C 的依赖 （其中 C 是外部溶液的浓度）如图 6 所示。由于通过簇降低表面电导率，该比率在低浓度区域增加。此外，该比率达到近似恒定值。平台对应于浓度区间，在该区间电导率主要由额外吸附的电解质决定。

\( \frac{{\overline{C}}^{.//}}{C} \) 的比率作为外溶液浓度的函数

曲线的外推，反映了 \( \lg \overline{\kappa} \) 对 κ 的依赖 , 到 κ =0 给出了相当低的幅度。该值对应于仅通过簇和通道的离子传输（表 1）。改性膜的这些 \( \overline{\kappa} \) 值较低，这与离子交换树脂获得的数据一致（表 2）。曲线的线性区域与浓度介电常数有关，其中膜的电导率主要由额外吸附的电解质决定。对这个浓度区间有效：

其中 b 1 和 b 2 是经验系数。它们反映了聚合物基质（原始膜）或基质和聚集体（改性膜）的筛选效果。

改性膜的较低系数值表明聚集体起到了阻挡额外吸附电解质的作用。由于有机物可以吸附在聚合物链的疏水部分，因此假定聚集体可以保护膜免受污染。

通过膜的反离子传输数 (\( \overline{t} \)) 由膜电位的测量值 (E 米 )，然后根据公式 [47] 计算​​：

其中 a 1 和 a 2 是浓度越来越低的溶液的活性，R 是气体常数，T 是温度。

图 7 给出了根据四电极方案获得的 NaCl 水溶液的伏安曲线。如图所示，极限电流密度值 (i lim) 对于原始和改性阳离子交换膜实际上是相同的。改性阴离子交换隔膜的电流密度略低于原始膜，表明电荷选择性下降。

阳离子交换的伏安曲线a 和阴离子交换b 膜。测量在含有 40 mol m ^-3 的水溶液中进行 NaCl，表观流速为1.04 × 10 ^-3 m s ⁻¹

在 i 区域 <0.75 i lim，未观察到原始膜的伏安依赖性线性。非线性表明浓度极化，它发生在离子交换聚合物和粘合剂之间的最大孔中。这种现象是异质膜的典型特征 [50]。然而，在 i 处，改性膜的伏安依赖性是线性的 <0.75 i 林这表明由于额外吸附的电解质量的减少，明显排除了通过复合膜最大孔的离子传输。

废甘油脱盐

电渗析在恒压下进行，得到i =0.75i lim，其中 i 和 i lim 分别是电流密度和极限电流。这对于避免有机添加剂在膜系统内沉淀是必要的。电流随着海水淡化室中 NaCl 浓度的降低而逐渐降低。膜系统的配置提供了浓缩物和被纯化溶液的pH稳定性（约6）。

当改性膜将脱盐室和浓缩室分开时，甘油溶液中的盐分含量逐渐减少。这反映了溶液通过脱盐室的电导率对以半对数坐标绘制的时间的依赖性（图 8）。

粗甘油电渗析随时间的电导率

这些坐标的线性相关性是由于扩散限制。在脱盐室中没有发现粗甘油中存在的有机杂质。电流效率达到 95-98%。当残留盐浓度比初始溶液低1000倍时停止该过程。完成该过程后，取出膜，用去离子水洗涤，并使用 NaCl 水溶液（40 mol dm ^-3 ）测量其电导率 ) 如“离子传输研究”中所述。与处理前获得的值相比，阳离子交换膜的电导率降低了约 2%。对于阴离子交换隔膜，电渗析后的电导率甚至略高（约 5%）。然而，这些偏差实际上在表明改性膜抗污染稳定性的实验误差范围内。

在原始膜的情况下，由于有机物的堵塞，脱盐速度明显要慢得多。电池电压急剧增加。此外，通过脱盐室的溶液被酸化，表明阴离子交换膜的阻塞较好。事实上，清洗后，其电导率降低了 15 倍。在阳离子交换膜的情况下，电导率下降约 50%。这表明在原始膜的孔内形成了沉淀。

讨论

改性提高了阳离子交换膜的电荷选择性（见表 1），这可能是由于无机颗粒对孔的筛选。聚集的纳米粒子在膜内形成二级多孔结构。由于含磷官能团的解离，在中性介质中实现的纳米颗粒之间的小孔以及高表面电荷密度 [45] 阻止了共离子的传输。同时，发现改性阴离子交换膜的抗衡离子传输数较低。事实上，HZD 吸附阴离子 (An ⁻ ) 主要在酸性介质中：

和阳离子 (Cat ⁺ ) 来自碱性溶液：

通常，在中性介质中达到 HZD 的等电点：在这些条件下，阳离子和阴离子交换容量相等。因此，HZD 聚合允许两个计数器 (Cl ⁻ ) 和 co- (Na ⁺ ) 离子。然而，聚集体保护离子交换材料免受有机物污染。

因此，ZHP 增加了阳离子交换膜中反离子的传输数量。同时，HZD 略微降低了阴离子交换膜的电荷选择性。在酸性介质中，阴离子传输有望得到改善。然而，即使在中性介质中也实现了甘油脱盐的可能性。

结论

如图所示，纳米颗粒在用甘油处理期间聚集在离子交换剂中。为了达到掺入纳米颗粒的稳定性和材料的功能特性，改性程序在甘油介质中进行。在这些条件下，会形成未聚集的纳米粒子及其小聚集体（最大 300 纳米）。它们显然位于凝胶区域之间的空隙内，并发挥屏障功能，防止有机杂质吸附在烃链的疏水片段上。在 NaCl 水溶液中没有发现 ZHP 对阳离子交换膜的半介电常数有足够的影响。同时，由于改性剂的两性特性，HZD 在中性介质中略微降低了阴离子交换膜的电荷选择性。显然，它们不仅是额外吸附电解质的屏障，也是有机物吸附的屏障。

复合膜被应用于含有有机添加剂（生物柴油生产的副产品）的甘油-水混合物的脱盐。与原始膜相反，复合材料显示出抗污染稳定性。可以将盐浓度降低 100 倍，有机添加剂残留在脱盐溶液中。海水淡化过程的加速需要改进电渗析装置。由于限制电流的问题，可以使用离子交换进行更深的脱盐。在非水介质中改性的有机-无机离子交换剂很可能用于此目的。