通过用于光检测应用的简便解决方案技术直接生长羽毛状 ZnO 结构

背景

氧化锌 (ZnO) 是一种用途非常广泛的材料，因为其带隙宽 (~3.37 eV) 和激子结合能大，高达 60 meV，可用于制造紫外线 [1, 2] 和蓝色发光二极管 [3 ]。近年来，基于具有微米级和纳米级构建块的三维 (3D) ZnO 结构的光电探测器 [4, 5] 的探索已投入大量精力。与单形态的 ZnO 结构相比，3D 分层 ZnO 结构具有较大的表面积，可以促进光的吸收。通常，3D 分层 ZnO 结构，如花状结构 [6]、纹理 [7]、纳米管 [8]、树枝状 [9] 和羽毛状 [10] 结构表现出出色的光学 [11]、电子 [ 12]，催化性能[9]，因此在太阳能电池、气体传感器、光催化剂等领域具有许多潜在的应用。为了合成分级 ZnO 结构，已经采用了各种物理、化学 [13] 和电化学 [14] 方法。其中，水热/溶剂热法[15]因其制备方便、制备面积大而广受欢迎。然而，这些方法通常需要种子层和金属催化剂。 ZnO 种子层的生长可能已经对 ZnO 纳米结构的生长有很好的控制，通常需要使用高温或复杂的真空设备进行退火 [16]。此外，使用种子层和金属催化剂会使合成过程更加复杂并引入影响ZnO结构性能的杂质。

因此，开发一种不需要任何种子层或金属催化剂的简便的室温方法来制备分层ZnO结构仍然是一个巨大的挑战。

在这里，在这项工作中，基于连续离子层吸附和反应 (SILAR) 工艺，在没有任何种子层或金属催化剂的情况下使用了 ZnO 分级结构进行了新的尝试。首次在室温下基于 SILAR 获得了新颖且不寻常的羽毛状 ZnO 分层结构。提出了一种可能的机制来解释 ZnO 羽毛状结构的生长过程。此外，研究了羽毛状 ZnO/p-Si 异质结的光电性能，结果表明羽毛状 ZnO 纳米结构具有优异的减反射特性和良好的光敏性，表明这些分层结构具有潜在的应用潜力。在光电器件中的应用。

方法

首先将 Si (100) 基板在乙醇中超声清洗 10 分钟。其次，将 0.01 mol 醋酸锌 (Zn(CH3COO)2) 溶于 100 mL 去离子水中，然后向溶液中加入氢氧化氨直至其 pH 值在 11 左右，搅拌下形成均匀透明的溶液，即羽毛状 ZnO 的前驱体溶液。之后，将硅片浸入原溶液中 30 s，将离子络合物吸附到 Si 衬底中，然后取出 Si 衬底放入去离子水中 20 s，用超纯水洗涤 20 次，去除杂质，例如未固结的氢氧化锌 (Zn(OH)2)。最后，将样品放入 90°C 的去离子水中 1 分钟；在这一步中，未反应的离子络合物和被吸收的氢氧化锌可以分解成纯的氧化锌。在一个典型的 SILAR 实验中，我们将上述步骤循环了 20 次。通过X射线衍射（XRD）和能谱仪（EDS）表征了羽毛状ZnO的晶体结构。通过扫描电子显微镜（SEM）和传输电子显微镜（TEM）研究表面形貌。此外，我们还分析了I -V 和我 -t 羽毛状 ZnO/p-Si 的特性。为了测量光电二极管的特性，12-nm 半透明 Cu 膜的电极通过热蒸发沉积在 ZnO/p-Si 上，面积为 5 mm × 5 mm。二极管示意图如图4c所示。

结果与讨论

图 1a 显示 ZnO 具有羽毛状形态，这是新颖且不寻常的。羽毛状结构的纵向长度在 300 到 800 纳米之间变化，其横向长度在 200 到 400 纳米之间变化。图 1b 中的放大 SEM 图像显示获得了分层结构。同时，有趣的是，羽毛状 3D 结构的分支垂直于纳米片树干组装。图 1c 显示了单个层次结构的 TEM 图像。暗点和半透明板对应于树枝和纳米片树干。由于羽毛状 ZnO 的尺寸超过 200 nm，无法显示晶格条纹。图2为ZnO羽状纳米棒段的典型TEM图，证明该纳米棒为单晶。

一 , b 在硅上生长的羽毛状 ZnO 的 SEM 图像。 c 单个羽毛状 ZnO 的 TEM 图像。 d 羽毛状 ZnO/p-Si 的横截面 SEM 图像。 e ZnO/p-Si 的 EDS 分析表明主要成分是 Zn。 f 羽毛状ZnO/p-Si的XRD图

分层ZnO结构片段的TEM图像

图 1e 显示了 EDS 的峰，其中在我们的样品中只发现了 Zn、O、C 和 Si，这表明 SILAR 工艺成功地将纯 ZnO 沉积到硅上。 XRD（图1e）揭示了ZnO 分级结构的晶体结构和相纯度。产品的所有衍射峰与纤锌矿 ZnO（JCPDS 文件 36-1451）以及对应于 p-Si (400) 的主要衍射峰非常匹配。光谱中未发现其他杂质的衍射峰；结果表明结构为纯六方纤锌矿ZnO。此外，峰（002）的强度远高于峰（100）和（101）；这表明晶体沿（002）轴择优取向。尖锐的衍射峰表明ZnO具有高纯度的晶体结构。

这里应该提到的是，当使用具有所有晶向的Si纳米线代替Si（100）衬底时，即使反应在相同的环境下进行，也没有发现ZnO分级结构（如图3所示）。结果表明，晶向在ZnO分级结构的成核和生长中起关键作用。

在硅纳米线上生长的 ZnO 的 SEM 图像：a 形态学和b 横截面

基于上述结果，可以推测羽毛状 ZnO 分级结构是通过两阶段成核-生长过程合成的。图 4 显示了描述 ZnO 分层结构形成过程的示意图。首先，氢氧化铵用于提供羟基阴离子（OH ⁻ ) 增加反应溶液的 pH 值和反应溶液的碱度，然后 Zn(OH)4 ²⁻ 得到离子。 Zn(OH)4脱水时 ²⁻ 离子，Zn(OH)4 ²⁻ 离子被吸附到 Si 衬底上，随后溶解形成均匀的 ZnO 核，然后在 90°C 下进行水浴 [17]。在此过程中，初始阶段具有{110}平面表面的ZnO纳米片的主干形成可以归因于过量的OH ^- 离子和丰富的 Zn(OH)4 ²⁻ 离子（如图4a所示），它可以在一定程度上稳定Zn（001）表面的表面电荷和结构，允许沿[100]方向快速生长[18]。其次，在初始生长阶段形成的初级 ZnO 纳米片主干的表面具有许多晶界，其中包含比其他区域更多的缺陷。树干表面的这些缺陷为分支的次生异质成核和生长提供了活性位点（如图4b所示）。最后，初级纳米片和次级纳米分支的不断生长构建了羽毛状的ZnO分层结构（如图4c所示）。

ZnO多级结构形成过程示意图：a ZnO纳米片的主干形成； b 次生异质成核和分支生长； c 初级纳米片和次级纳米分支的不断生长构建了羽毛状的ZnO分层结构

为了研究羽毛状 ZnO 的光学性质，通过使用 He-Cd 激光器（λ =325 nm) 作为激发源，如图 5a 所示。显然观察到两个发射峰。 384 nm 处的第一个发射带显然是由激发引起的，这可归因于 UV 近带边缘发射 [18]。同时，可以看到较弱的可见光发射出现在绿色区域 443 nm 的宽发射带上，揭示了它们的集体光学特性。占据氧空位的光生非平衡载流子的辐照复合可能会产生绿色峰，这可能是薄膜中存在氧空位[19]。

一 羽毛状 ZnO 的 PL 光谱。 b ZnO/Si 和 Si 平面的反射光谱。 c 羽毛状 ZnO/Si 光电二极管的示意图。 d 我 -V 羽毛状ZnO/Si曲线； d 的插图 是 lnI-V 曲线

图 5b 显示了通过 UV-vis-NIR 光谱测量的羽毛状 ZnO/Si 和平面 Si 的反射。结果表明，与 p-Si 平面相比，羽毛状 ZnO/Si 的反射明显降低（从 40% 到 10%），并且由于带间吸收导致在 300 到 400 nm 范围内的反射相对较低。对于 ZnO/Si，在波长短于 400 nm（即 ZnO 材料的光学带隙）时观察到了平均反射率低于 10% 的优异抗反射特性 [20]。该结果表明，羽毛状的 ZnO 结构起到了极好的抗反射作用。因此，它在太阳能电池的减反射方面具有潜在的应用前景。

图 5d 显示了 I -V 羽毛状 ZnO/p-Si 异质结的曲线，分别在黑暗和 AM 1.5 阳光下在室温下测量。它显示了结的整流行为，表明在 ZnO 和 Si 之间形成了二极管。在黑暗条件下，整流比在 -1 V 时高达 535（在 -2 V 时为 1695）。这表明 ZnO/Si 的整流行为非常出色。理论上，I -V 异质结的关系可以描述为

其中 K 是玻尔兹曼常数，T 是以开尔文为单位的绝对温度，q 是单个电子的单位电荷，n 是理想因子。 R s 是二极管的串联电阻，I 0 是表示的反向偏置饱和电流。 I 的行为 -V 曲线可以部分解释为基于安德森模型的能带图 [21]。此外，在-2 V偏压的反向偏压下，光电流与暗电流的比值为~90.24，这表明该结构具有明显的光响应行为。

为了进一步证实目前的羽毛状层次结构对整流特性有有益的影响，我们还测量了 I -V 纳米点状 ZnO/Si 的特性（图 6a）。结果表明，羽毛状分层ZnO/Si比纳米点状ZnO/Si具有更好的整流效果。因此，羽毛状分层ZnO可以有效抑制电荷复合活性，增强整流效果。

一 我 -V 羽毛状ZnO/Si和纳米点ZnO/p-Si的曲线；插入是反射光谱。 b ZnO/p-Si异质结的能带图。 c 我 -t 羽毛状ZnO/p-Si和p-Si平面结构曲线

ZnO/p-Si异质结的能带图在平衡状态下构建，如图6b所示。在该图中，ZnO 和 Si 的电子亲和力分别为 4.35 和 4.05 eV。

导带偏移为 ∆E c =0.3 eV，而价带偏移为 ∆E v =2.54 eV；因此，空穴的传导支配着正向 I -V 交界处的特征。价带偏移非常大，电子从 n-ZnO 扩散到 p-Si，空穴从 p-Si 扩散到 n-ZnO，因为电子是少数载流子，空穴是 p-Si 和电子中的多数载流子是多数载流子，空穴是 n-ZnO 中的少数载流子。在低正向电压下，电流呈指数增加。因此，前向 I -V 可以解释图 4d 中的特征。

图 6c 是 I -t 当在 1-V 偏置电压下用 365-nm 紫外光照射时，羽毛状 ZnO/p-Si 和 p-Si 平面结构的曲线。响应电流 (I 光 =我 紫外线 - I ZnO/p-Si 器件中的暗）为 0.10 mA，与响应电流为 0.01 mA 的 Si 平面器件相比，增强了 90%。与 p-Si 平面相比，ZnO/p-Si 响应电流的增强主要是由于 ZnO/p-Si 异质结的存在，它可以快速分离产生的载流子并降低光生自由电荷的复合率载体。羽毛状 ZnO/p-Si 器件在光照下表现出单指数上升，这可归因于电子-空穴对的复合。在表 1 中，我们查看了两个设备的所有参数。与裸硅平面相比，羽毛状 ZnO/Si 结构的灵敏度提高了近 10 倍。此外，如图 5c 所示，羽毛状 ZnO/Si 器件的上升和衰减时间大大增加，这可归因于空穴-电子的复合。结果表明，羽毛状的分层 ZnO 结构对紫外线表现出极好的敏感性。这些循环行为也表明这两种器件在紫外线照射下都表现出高度可重复的光响应。

结论

在室温下，通过简便的 SILAR 技术，在没有任何种子层或金属催化剂的情况下成功合成了羽毛状分层 ZnO 结构。已经提出了两阶段成核-生长过程的可能机制。同时，羽毛状的 ZnO 具有优异的抗反射性、良好的光响应和增强的紫外光电流。所有增强的特性都归因于新型羽毛状 ZnO 的存在；这种分层的ZnO结构可能在光电探测器器件中具有潜在的应用。