在 p-GaN 上两步沉积 Al 掺杂的 ZnO 以形成欧姆接触

背景

如今GaN基化合物半导体已经取得了长足的进步，并在高温、大功率和高频器件中得到了广泛的应用[1, 2]，其中欧姆接触对于器件的良好性能至关重要。到目前为止，实现与 p 型 GaN 的欧姆接触仍然非常困难 [3, 4]。在很长一段时间内，氧化的 Ni/Au [5]、Ni/Pd/Au [6] 和 Pd/Ni [7] 等是常见的解决方案，尽管 Au 触点不透明、昂贵且在高温下不稳定。因此，寻找一种热稳定且透明的替代品迫在眉睫。迄今为止，透明导电氧化物（TCO）如Al掺杂ZnO（AZO）和Sn掺杂In2O3（ITO）已被广泛用作电极材料。然而，锡和铟都昂贵且对环境不友好。相比之下，AZO 因其高透明度、低电阻、低成本和无毒而具有前景[8,9,10]。据报道，AZO薄膜可以通过多种方法制备，例如原子层沉积[8]、溅射[11]、电子束蒸发[12]、脉冲激光沉积[13]和溶胶-凝胶[14]。由于 AZO (4.7 eV) 和 p-GaN (7.5 eV) [15] 之间的电子亲合力不同，很难通过将 AZO 直接沉积到 GaN 上来实现欧姆接触 [16]，尽管据报道在退火后p-GaN 上沉积的 AZO 薄膜导致欧姆行为 [17, 18]。为了解决这个问题，已经引入了几种中间层，例如NiO [16]、Ag纳米颗粒[19, 20]、p-InGaN [21]、Pt层[22]和InON纳米点[23]。

在这项工作中，开发了一种两步法来实现 AZO 和 p-GaN 之间的欧姆接触。第一步是通过聚合物辅助沉积 (PAD) 生长 AZO 薄膜作为夹层。在 p-GaN 上直接生长具有不同金属阳离子铝与锌摩尔比 (nAl :nZn) 的 AZO 薄膜。广泛研究了不同生长温度和退火温度对薄膜结晶质量和导电性的影响。第二步是通过原子层沉积 (ALD) 在 PAD 生长的 AZO 顶部生长 AZO 薄膜。 AZO 薄膜显示出有利的 (002) 取向，具有良好的结晶质量、良好的 p-GaN 欧姆行为和高透射率。 PAD-AZO层保证了欧姆接触，而ALD-AZO层降低了比接触电阻和薄层电阻，使其可用。

方法

PAD 是近年来发展起来的一种新的化学溶液沉积方法，已被证明是一种实用的方法，可以以非常低的成本在规则和不规则表面上大规模生长具有良好结晶质量的金属氧化物薄膜 [24,25,26, 27]。 PAD-AZO 薄膜（约 30 nm）按照 PAD 方法的标准程序直接生长在 p-GaN 上 [24]。 PAD-AZO 薄膜的溶液是通过混合两种单独的结合在聚合物上的 Zn 和 Al 溶液来制备的。 Zn (3.06 × 10 ⁻⁴ mol/mL) 和 Al (7.41 × 10 ⁻⁵ 用电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (ICP-AES) 对这两种溶液中的 mol/mL) 进行表征，并将不同体积的两种溶液混合在一起，形成具有不同 Al 与 Zn 摩尔比的 AZO 前驱体。将混合溶液以 3000 rpm 的速度旋涂到基材上 40 秒，然后在热板上在空气中在 60°C 下预热 10 分钟。然后将薄膜在空气中在 500、600、700 和 800°C 下加热 2 小时。使用 ALD 方法作为第二步来增加电导率。使用 Beneq TFS-200 在 150°C 下沉积 ALD-AZO 薄膜（约 120 nm），ALD 工艺的详细信息可以在我们之前的工作中找到 [8,9,10]。本实验衬底为p-GaN（载流子浓度约为1.2×10 ¹⁷ 厘米 ⁻³ ) 和石英玻璃。通过原子力显微镜（AFM，Bruker Multimode 8）测量表面形貌。这些薄膜的结晶度和取向通过 X 射线衍射（XRD，Bede D1）测量。通过紫外-可见分光光度计（UV-2550；Shimadzu，Kyoto，Japan）测量薄膜的透射率。电阻率是使用范德堡几何通过霍尔测量（7707A 型，美国湖岸）测量的。用 1 cm ² 磷酸蚀刻 AZO 薄膜约 2 分钟（蚀刻速度约为 100 nm/min） 蒙上它们以形成方形。蚀刻后，四根引线连接到四个方形电极上。通过使用圆形传输线模型（CTLM）方法测量比接触电阻和电流-电压（I-V）曲线。 CTLM图案在生长前使用标准光刻技术在基板上定义。

结果与讨论

图 1 显示了通过 PAD 方法直接沉积在 p-GaN 衬底上的 AZO 薄膜的 X 射线衍射 (XRD) 光谱。生长温度分别设置为 500（图 1a）、600（图 1b）、700（图 1c）和 800°C（图 1d），并且所有样品的成分保持相同（nAl :nZn =9:100) 从图 1b 中可以看出，主峰指向 GaN (002)，而肩峰归于 AZO (002)。通过 PAD 方法生长的 AZO 薄膜显示出良好的 c 轴取向。在 500°C 和 600°C 下生长的 AZO 薄膜显示出良好的结晶度，(002) 摇摆曲线的半峰全宽 (FWHM) 为 625 和 572 弧秒。显然，生长温度对AZO的生长起着至关重要的作用。在 500 °C 时，聚合物会燃烧殆尽，可能会影响结晶。当温度为 700°C 和 800°C 时，AZO 发生分解，这就是肩峰消失的原因。可以解释，AZO 良好的结晶质量归因于两个因素：第一个与 ZnO 和 GaN 之间的晶格匹配有关，根据以下公式，它们的失配小于 2%：|ae - as|/ae ，其中代表 GaN 衬底的晶格常数，ae 代表 ZnO 外延层的晶格常数。二是由于优化的生长温度为 600°C，在该温度下聚合物分解和 ZnO 沿 c 轴结晶。

PAD法直接沉积在p-GaN衬底上的AZO薄膜在不同温度下的X射线衍射光谱。 一 500°C； b 600°C； c 700 °C 和 d 800°C。 (a的内部图 ) 和 (b )表示AZO的002衍射峰的摇摆曲线

图 2a 显示了 van der pauw 几何结构的示意图。为了获得更合理的结果，在所有电气测试之前，在AZO表面点焊铟电极。偶氮是n型半导体，偶氮和铟电极之间很容易实现欧姆接触。图 2b 和图 2 (b) 的内部图表显示了在不同温度（500、600、700 和 800°C）下生长的 AZO 薄膜的 I-V 特性和电阻率。当 PAD-AZO 的生长温度设置为 500、600 和 700°C 时，PAD-AZO 和 p-GaN 之间的接触是欧姆接触。当生长温度在 600°C 时，方块电阻随着生长温度的升高而减小，当生长温度在 600°C 左右时，方块电阻达到最低值（740 Ω/sq），并且随着生长温度的升高而增加生长温度的升高。基本上，电极的电阻率需要尽可能低。图 2c 显示了具有不同 Al 与 Zn 摩尔比的 AZO 薄膜的 I-V 特性。可以观察到，所有样品都表现出线性 I-V 特性，这意味着 p-GaN 上沉积的 AZO 的接触是欧姆的。图 2d 显示了 AZO 薄膜的电阻率和载流子密度与不同的 Al 与 Zn 摩尔比的关系。 PAD-AZO 的最低薄层电阻约为 740 Ω/sq。结果表明，当Al与Zn的摩尔比低于9%时，电阻随着Al与Zn摩尔比的增加而减小，当Al与Zn的摩尔比大于9%时，电阻随AlZn摩尔比的增加而增加。铝与锌的摩尔比增加。 AZO 薄膜的变化趋势与图 2c 相似。显然，自补偿发生在高掺杂范围内。显然，电导率仍有待提高。由等式 Rsh =ρ/t（其中 ρ 代表电阻率，t 代表薄膜厚度）可知，薄膜电阻（Rsh）随着薄膜厚度的增加而减小，因此薄膜的厚度应增加 PAD-AZO 以降低电阻率。由于PAD方法的特点，为了提高AZO薄膜的厚度，多次旋涂和热处理是不可避免的[28]。然而，经过多次热处理，发现电阻增加，薄层电阻达到7600Ω/sq。当 PAD-AZO 的厚度约为 150 nm 时。电阻的增加可能是多次热处理造成的，因此需要寻找其他解决方案。本课题组前期工作表明ALD-AZO薄膜的电阻率可以相对较低[8,9,10]，因此加入了ALD方法。

一 展示范德堡几何的草图。 b 具有不同生长温度（500、600、700 和 800°C）的 AZO 薄膜的电阻率。 (b 的内部图 ) 显示电阻率的温度依赖性。 c 不同Al与Zn摩尔比的电流-电压特性。 d 电阻率和载流子密度与不同Al/Zn摩尔比的关系

图 3a 显示了 PAD-AZO、ALD-AZO 和沉积在 p-GaN 上的两步 AZO 的 IV 特性，内图显示了通过在 N2 中在 600°C 下快速热退火退火的 ALD-AZO 膜的 IV 特性60 秒。这表明ALD-AZO薄膜的电阻远小于PAD-AZO薄膜的电阻。然而，ALD-AZO 和 p-GaN 之间的接触是非欧姆的。 ALD-AZO 薄膜在 N2 中通过 RTA 退火（不仅 60 秒，数据未显示），ALD-AZO 和 p-GaN 之间的接触仍然是非欧姆的，因此需要 PAD-AZO 层。 PAD-AZO (30 nm) 和两步 AZO (150 nm) 的电阻率为 2.221 × 10 ^-3 Ω·cm 和 2.175 × 10 ⁻³ Ω·cm。 PAD 法很难生长出低电阻的厚 AZO 薄膜，30 nm 的厚度对于电极来说可能有点薄。所以在这种情况下，使用 PAD-AZO 形成欧姆接触，并添加 ALD-AZO 以降低薄层电阻。虽然电阻率略有改善，但薄层电阻已大大降低至 145 Ω/sq。当 ALD 方法被引入时。欧姆接触的一个重要参数与比接触电阻（Rc）有关。图3b显示了PAD-AZO（无ALD-AZO）和两步AZO（有ALD-AZO）的特定接触的原始数据，以提取特定的接触电阻，内图为CTLM的结构，内点半径为 100 um，内半径和外半径之间的空间从 5 到 30 um 不等。从数据可以计算出特定的接触电阻，方程为 Rm ≈ Rsh[ln((r + s)/r)]/2π +LTRshln[(2r + s)/r(r + s)]/2π 和Rc ≈ Rsh·LT ² ，其中 Rm 代表两个电极之间的电阻，r 代表内半径，LT 代表传输长度，在图 3b 中，c =(r/s)*ln((r + s)/r)，s 代表用于内部和外部接触之间的间距。 PAD-AZO 薄膜的最低比接触电阻约为 1.08 × 10 ^-1 Ω·cm ² , 两步沉积 AZO 薄膜的最低比接触电阻约为 1.47 × 10 ^-2 Ω·cm ² .在我们看来，比接触电阻的降低归因于 ALD-AZO 薄膜的电阻率低于 PAD-AZO 薄膜的电阻率，这可能是由氢原子掺杂引起的 [8, 29]。同时，铟电极与ALD-AZO之间的电阻小于铟电极与PAD-AZO之间的电阻。 IV测试测量的电阻（包含接触电阻）大于范德堡几何测量的电阻，PAD-AZO中这两个电阻之间的差异（1200Ω）大于ALD-AZO中的差异（300Ω）。

一 在 p-GaN 上生长的 PAD-AZO、ALD-AZO 和两步 AZO 的电流-电压特性。 (a 的内部图 ) 显示了在 N2 中通过 RTA 退火 60 秒的 ALD-AZO 的 I-V 曲线。 b 显示了PAD-AZO（无ALD-AZO）和两步AZO（有ALD-AZO）的特定接触的原始数据和线性拟合数据以提取特定接触电阻，(b )显示CTLM的结构

图 4 分别显示了不同生长温度 (a) 500、(b) 600、(c) 700 和 (d) 800°C 下 PAD-AZO 薄膜的表面形貌。可以观察到 AZO 在 500°C 时开始在基材上形成。当生长温度为 600°C 时，AZO 晶粒均匀致密，平均晶粒尺寸约为 70 nm。然而，在 700 °C 时，一些晶粒长大而其他晶粒长大。当生长温度达到 800°C 时，晶粒变大。考虑到生长温度和电阻率的影响，选择 600°C 作为合适的生长温度。图 4e 显示了直接在 p-GaN 上的 ALD-AZO 膜的表面形貌，图 4f 显示了两步沉积 AZO 膜的表面形貌。从（e）和（f）可以得出结论，虽然晶粒尺寸发生了变化，但结构仍然是马赛克。这种变化可能是由于插入了PAD-AZO中间层以减少晶格失配。

一 , b , c , d 分别在 500、600、700 和 800°C 的不同生长温度下 PAD-AZO 薄膜（1 μm × 1 μm）的表面形貌。 e 直接在 p-GaN 上的 ALD-AZO 薄膜的表面形貌。 f 两步沉积AZO薄膜的表面形貌

图 5 显示了带有和不带有 ALD-AZO 层的 AZO 薄膜的透射率。石英上的生长条件与 p-GaN 上的生长条件相同。所有样品的 PAD-AZO 薄膜的透射光谱几乎相同，在 400-700 nm 波长范围内的值超过 90%，对应于可见光。尽管当 ALD-AZO 沉积在 PAD-AZO 薄膜上时透射率降低到约 80%，但其透射率仍远高于氧化的 Ni/Au 薄膜（可见光范围内为 55-70%）[30]与ITO薄膜的透光率几乎相同[31]。

PAD-AZO薄膜和两步AZO薄膜的透光率

结论

在这项研究中，我们通过 PAD 和 ALD 方法的组合成功地在 p-GaN 上制备了 AZO 薄膜。 AZO 薄膜是 (002) 取向的，并且在 400-700 nm 的波长范围内具有高度透明性（约 80%）。最佳电阻率为 2.175 × 10 ⁻³ Ω·cm 和两步沉积 AZO 薄膜的最低比接触电阻约为 1.47 × 10 ^-2 Ω·cm ² .结果表明，该两步法可用于制备工业应用的透明导电偶氮电极。