通过脉冲电位沉积技术电沉积的带纹理的 Fe 纳米线阵列的单轴磁化性能

背景

具有高表面积的纳米线阵列显示出新颖的物理特性，被认为可用于众多工业领域，例如电子和磁性设备的制造。制备过程包括无模板方法 [1,2,3] 和基于模板的方法 [4,5,6,7]。使用纳米通道结构（例如离子轨迹蚀刻箔或氧化铝膜）的基于模板的方法 [8] 是实现精确长度和直径尺度的有前途的技术。在该方法中，一维形状使用电沉积技术直接适应膜的孔尺寸。由于能够以低成本实现高孔隙率和孔纵横比，阳极氧化铝（AAO）与其他膜材料相比具有许多优势。

一些研究人员报告说，Ni、Co 和 Fe 纳米线可以在金属膜的纳米通道中电沉积 [9, 10]。胡等人。据报道，Fe 纳米线阵列可以通过使用酸性氯化物浴的直流电沉积技术进行电沉积 [11]。在他们的报告中，研究了 Fe 纳米线的直径和晶体取向对低温磁性能的影响。他们透露，矫顽力增加到大约。当将 Fe 纳米线的直径减小到大约 5 K 时，2 kOe。 30 ± 5 纳米。他们还发现 (200) 取向的 Fe 纳米线的磁性矩形比 (110) 取向的大。伊尔凡等人。报道了后退火对长宽比为约 1 的 Fe 纳米线磁性能的影响。 80-100，在 - 1.1 V vs. SCE 下进行恒电位电沉积 [12]。科尔内霍等人。还报道了可以在 15 V 的电池电压下使用交流电沉积制备 Fe 纳米线。他们发现 Fe 纳米线的长度约为 3-5 μm，纵横比约为100 [13]。永磁薄膜的磁力随着表面磁通密度的增加而增加。表面磁通密度的大小取决于磁性薄膜的厚度，而永磁薄膜的矫顽力随着磁性晶粒直径的减小而增加。因此，对于永磁体应用，工业生产线需要高纵横比的铁纳米线。然而，在之前的工作中，Fe纳米线的纵横比没有达到1000。最近，我们报道了纵横比超过2000的Co纳米线可以使用大纵横比的AAO纳米通道通过恒电位电沉积技术电沉积[8]。在我们之前的研究中，为了获得具有大纵横比的 Co 纳米线，电解液温度保持在 80°C 以上，阴极过电位保持小于 0.2 V，以促进 Co 纳米线的生长并避免氢氧化物的形成在小的 AAO 纳米通道中。然而，在 Fe 电沉积的情况下，高温溶液会加速 AAO 纳米通道中氢氧化物的形成并抑制 Fe 纳米线的生长。在室温下在较小的阴极过电位范围内进行恒电位电沉积会导致 Fe 的少量生长，而能够实现较大阴极过电位的脉冲电位沉积技术将促使具有大纵横比的 Fe 纳米线大量生长。因此，在本研究中，我们制造了纵横比高达 2000 的 Fe 纳米线阵列，并研究了沉积过电位对纳米复合薄膜晶体取向和磁性能的影响，沉积过电位可以通过恒电位和脉冲电位沉积技术控制与铁纳米线。

实验

AAO 膜是通过对直径为 10 毫米的纯铝棒 (99.99%) 进行阳极氧化制造的。首先，将铝棒的横截面在含有 20% 高氯酸的乙醇溶液中进行机械抛光，然后进行电化学抛光，同时施加 3.0 A cm ^-2 的阳极电流密度 120 秒。接下来，在 0.3 mol L ^-1 中进行阳极氧化 通过施加 30 V 的恒定电池电压以一步法将草酸在 12 °C 下搅拌 22 小时。在阳极氧化过程中，通过磁力搅拌器以 250 rpm 的搅拌速度搅拌电解液。通过将棒浸入乙醇/高氯酸混合物中并施加 40 V 电压 3 秒来获得膜 [14]。最后，如图 1a 所示，通过与铝棒分离制备了 AAO 纳米通道模板。在电沉积之前，通过施加 10 mA 的电流，在离子溅射装置 JFC-1600（JEOL，Tokyo，Japan）中的膜的一侧溅射沉积一层薄金层（厚度约 200 nm） 900 秒。然后通过将 AAO 箔的金面连接到带有银浆的铜板上来制备电极。铁沉积在 0.05 mol L ^-1 七水硫酸铁溶液 (pH 2)，温度为 30°C。一根细金线作为对电极，Ag/AgCl 作为参比电极。当使用恒电位沉积时，施加的阴极电位为 - 1.2 V，相对于 Ag/AgCl。相比之下，矩形脉冲电位沉积在导通时间脉冲 (t on =0.1 s) 并且在关断时间脉冲 (t 关闭 =1.0 秒）。

自支撑金属纳米线阵列的制作工艺。 一 阳极氧化铝纳米通道模板，b 溅射沉积金属膜，c 电沉积金属纳米线，以及 d 独立式金属纳米线阵列

电沉积后，将样品浸入 5 mol L ^-1 中溶解 AAO 膜 NaOH水溶液得到Fe纳米线。在碱性溶液中，未观察到 Fe 纳米线的形态或晶体取向的变化。 Fe 纳米线阵列的结构和晶体取向通过场发射扫描电子显微镜（JEOL-JSM-7500FA，加速电压 5 kV）和透射电子显微镜（JEOL-JEM-ARM200F，加速电压 200 kV）以及 X-射线衍射（XRD：Rigaku-SmartLab，Cu Kα 源）。在室温下使用振动采样磁强计 (VSM) 研究了 Fe 纳米线阵列的磁性。磁滞回线是在沿垂直和面内方向施加的磁场中获得的，外部磁场高达 10 kOe。垂直方向对应Fe纳米线的长轴，与膜膜平面垂直，面内方向对应Fe纳米线的短轴，与膜膜共面。

结果和讨论

Fe 纳米线阵列的电镀

图 2a 显示了以 30 mV s ^-1 的速率从 − 0.2 V 到 − 1.0 V 线性扫描的阴极极化曲线 并且在 30°C 的溶液温度下。电流密度是使用整个膜的面积 (ca. 0.28 cm ² )，与电解液接触。恒定的小电流密度约为 4.5 × 10 ⁻⁴ 厘米 ⁻² 从 - 0.2 到 - 0.5 V 测量，而在 - 0.55 V 时观察到急剧增加。 Fe/Fe ²⁺ 的平衡电位 在实验条件下可以估计为ca。 − 0.68 V vs. Ag/AgCl 根据 Nernst 方程 (E ^eq =E ⁰ + RT /nF × lnM ⁿ⁺ /锰 ⁰ , 其中 E ⁰ =− 0.64 V vs. Ag/AgCl, R =8.3 J K ⁻¹ mol ⁻¹ , T =303 K, n =2, F =96,485 C mol ⁻¹ , 和 M ⁿ⁺ /锰 ⁰ =0.05)。因此，图 2a 中观察到的斜率上升主要归因于析氢，这通常作为与水溶液中金属沉积的竞争反应发生 [15, 16]。孔隙可能没有完全充满氢气，从而使 Fe 离子能够渗透到孔隙中。因此，由于金属沉积物的生长，暂时捕获的氢气将被推到孔外。如图 2a 所示，在大约 - 0.70 V 的区域内，i-V 曲线的斜率略有增加，这意味着 Fe 沉积的开始。图 2b 显示了 Tafel 图，它是通过对图 2a 的电流在 - 0.5 到 - 2.0 V 的范围内对数绘制而获得的。如图 2b 所示，曲线的斜率随着阴极过电位的增加而减小。在低于 − 1.4 V 的电位范围内，斜率达到一个常数。这种现象是由孔中金属阳离子的电泳迁移机制引起的。众所周知，生长纳米线的最佳沉积电位可以通过在宽阴极电位范围内获得的阴极极化曲线来确定 [17]。通常，最佳沉积电位应选择在比电泳迁移控制的电位区域更高的电位区域。考虑到从图 2 获得的结果，对于恒电位沉积，在 AAO 膜的孔内生长 Fe 纳米线的最佳阴极电位被确定为 - 1.2 V。相比之下，在矩形脉冲电位沉积中，将导通时间脉冲期间的阴极电位调整为 - 1.5 或 - 1.8 V 以在短时间内实现大的过电位，而关闭时间脉冲期间的阴极电位固定为− 1.2 V以避免沉积的Fe溶解。

一 0.05 mol L ⁻¹ 的阴极极化曲线 FeSO4 电解质在 30°C 和 b 极化曲线的塔菲尔图。扫描速率固定为 30 mV/s

图 3 描绘了在 - 1.2 V 下恒电位沉积 Fe 纳米线的示例。在初始阶段，电流密度的降低是由于阳离子浓度的降低，例如 Fe ²⁺ 和 H ⁺ 在毛孔中。随后，电流密度显示出几乎稳定的值，因为大量溶液中的阳离子稳定供应到孔中 [18]。通常，由于膜顶部的帽生长，电流密度的快速增加反映了纳米线生长的结束。这同时伴随着电极面积的不断增加[19]。在我们的实验中，我们使用了约 1 的膜厚度。 60 ± 5 μm，与 Fe 纳米线的长度相同。填充时间（根据图 3 的电流密度开始和突然增加之间的时间差）为 300 秒，估计增长率约为200 纳米 s ⁻¹ .

在 - 1.2 V 下 Fe 纳米线生长过程中电流密度的时间依赖性。沉积过程的开始也显示在插图中

图 4 显示了 4 秒内施加的电位模式（左侧）和观察到的电流密度响应（右侧）的代表性示例。在恒电位沉积的情况下（图 4a），观察到电流密度的初始降低，并且电流达到小于 2.5 × 10 ^-2 的恒定值 厘米 ⁻² 在孔道均匀填充期间的线性电泳迁移控制生长模式中。相比之下，在矩形脉冲电位沉积情况下，当电位固定为 - 1.5 V（图 4b）或 - 1.8 V（图 4c）时，导通时间脉冲的电流密度响应略有不同) 0.1 秒。根据图 4b、c，导通时间脉冲期间的电流密度响应显示几乎相同的值。然而，在关闭时间脉冲期间，观察到明显不同的模式。图 4b 显示在关断时间脉冲期间观察到阳极电流并且阴极电流达到恒定值约 - 6.2 × 10 ^-3 厘米 ⁻² .相反，根据图 4c，恒定电流密度为 − 1.8 × 10 ⁻² 厘米 ⁻² 在关断时间脉冲期间观察到。对于这两种样品，纳米线的生长主要在导通脉冲期间得到促进，与恒电位沉积相比，这导致了不同的结晶行为。特别是，脉冲时间和振幅是结晶行为的关键特征。因此，这些脉冲参数将强烈影响电沉积 Fe 纳米线的物理特性。通常，结晶过程发生在两条路线的竞争中，其中发生旧晶体的组装或新晶体的形成。这些过程主要受表面扩散速率的影响，即吸附原子向生长步骤的移动 [20]。在这项研究中，使用脉冲电位沉积技术在导通时间脉冲期间以高电流密度制备 Fe 纳米线阵列。相比之下，在关断时间脉冲期间 - 1.0 V 处，Fe ²⁺ 通过降低Fe ²⁺ 的还原率，表面的离子浓度将恢复 离子。当在 t 时电位转变为 − 1.5/− 1.8 V 上，恢复 Fe ²⁺ 浓度提供了足够大的阴极（沉积）电流，如图 4 [17] 所示。

在 Fe 纳米线沉积过程中，外加电位（左侧）与观察到的电流密度（右侧）的时间依赖性。 一 - 1.2 V 时的恒电位沉积，b 脉冲电位沉积，导通时间电位为 − 1.5 V，c 脉冲电位沉积，导通时间电位为− 1.8 V

Fe 纳米线阵列的结构和晶体取向

图 5 显示了与 AAO 膜分离的排列的 Fe 纳米线的 SEM 横截面图像。一维结构密集排列，每条纳米线平行排列。图 6 显示了与 AAO 膜分离的 Fe 纳米线的 TEM 明场图像。这些样品通过- 1.2 V 的恒电位沉积（图 6a）、导通时间为 - 1.5 V 的脉冲电位沉积（图 6b）和导通时间为 - 1.8 V 的脉冲电位沉积制备（图 6c）。 Fe纳米线的直径也估计为大约。图 6 中的 TEM 图像为 30 ± 5 nm。在前面描述的阳极氧化条件（30 V、12°C 和 22 小时）下，膜的平均孔径也约为30 ± 5 纳米 [8]。考虑到约的膜厚度。 60 ± 5 μm，我们的实验实现了 2000 的超高纵横比。通过脉冲电位沉积制备的样品的 TEM 图像（图 6b、c）显示结构中存在一些晶体缺陷。这些晶体缺陷可能是由内部张应力引起的，这源于导通脉冲期间铁沉积的大过电位。

从 AAO 膜分离的排列的 Fe 纳米线的 SEM 横截面图像

从 AAO 膜分离的 Fe 纳米线的 TEM 明场图像。 一 - 1.2 V 时的恒电位沉积，b 脉冲电位沉积，导通时间电位为 − 1.5 V，c 脉冲电位沉积，导通时间电位为− 1.8 V

图 7a 显示了 bcc Fe 纳米线阵列的 X 射线衍射图。结果证实晶体取向对沉积参数的变化高度敏感。在 bcc 晶面中，(110) 大多被原子密堆积，表面能最小。因此，在过电位小的电沉积中，（110）取向将优先发生[21]。恒电位沉积导致（110）峰的出现明显增强。相比之下，脉冲沉积技术可以实现小于 - 1.8 V 的阴极电势，导致优选的 (200) 取向。 (200) 峰在导通时间脉冲期间随着沉积电位的增加而增加。对于使用 - 1.8 V 的导通时间脉冲电位制备的 Fe 纳米线阵列，（110）峰几乎消失。图 7a 还揭示了沉积的 Fe 纳米线的（110）峰和（200）峰的肩峰相对于恒电位沉积生长的那些，通过脉冲沉积。峰移和肩峰可能是由内部拉伸应力引起的，导致结构中出现晶体缺陷，如图 6b、c 所示。因此，峰移和肩峰源于导通时间脉冲期间铁沉积的大过电位。

Fe纳米线阵列的晶体取向和形态。 一 X 射线衍射图。 b 从 X 射线衍射图计算出的时间电位依赖性织构系数

纹理系数(TC)采用Harris公式计算[22]。

等式 (1) 描述了依赖于 I(h 我 k 我 l 我 ) ，即从 h 观察到的强度 我 k 我 l 我 样品的晶面和 I 0 (h 我 k 我 l 我 ) 表示标准铁粉的强度。 N 是确定 TC 时考虑的衍射平面的数量。图 7b 显示了为 (200) 和 (110) 平面计算的 TC 与 Fe 纳米线的电沉积电位之间的关系。恒电位沉积导致优选的 (110) 取向，TC110 为 1.52。在这种情况下，纳米线的长轴是<110>。相比之下，具有 - 1.5 V 的接通时间脉冲电位的脉冲沉积导致 (110) 和 (200) 平面的 TC 几乎为 1，表示沉积物中随机取向的晶体。此外，在- 1.8 V的导通时间脉冲电位下制备的Fe纳米线清楚地显示出（200）取向，TC200为1.9。

Fe 纳米线阵列的垂直磁化

图 8 显示了 Fe 纳米线阵列的磁化曲线。未对所示磁滞回线执行顺磁性或反磁性贡献的任何校正。根据图 8a，所有结构都表现出明显的磁各向异性，这由不同测量方向（垂直方向：实线和面内方向：虚线）的不同电位波形反映出来。通过恒电位沉积和脉冲沉积制备的样品具有 - 1.5 V 的导通时间脉冲电位，其垂直矫顽力几乎相同，均为 1.3 kOe。对于通过 - 1.8 V 的导通时间脉冲电位制造的 Fe 纳米线阵列，测得的矫顽力略有增加，为 1.4 kOe。然而，特别是，矩形度（定义为剩余磁化强度与饱和磁化强度的比率）随着 TC200 的增加而逐渐增加.滞后曲线明显地从扁圆形变为方波。类似地，如图 8b 所示，方形度从 0.65 增加到 0.95。

Fe纳米线阵列的磁性。 一 磁场在垂直（实线）和面内（虚线）方向的磁滞回线。 b 方正与TC200和TC110的关系

众所周知，晶体取向可以通过沉积条件来改变，例如选择恒电位和脉冲电位沉积 [23]。特别是，脉冲沉积是一种强大的技术，可以改善均匀生长，避免形成大的和随机取向的微晶 [23]。此外，还应考虑电解液的低 pH 值。如上所述，在制备 Fe 纳米线之前，同时还原水合氢离子，这会导致 AAO 膜孔内的局部 pH 值发生变化 [24]。此外，氢很容易被沉积物吸收，从而显着影响其结晶度 [25]。在这种情况下，金属铁沉积速率可能会大大降低。众所周知，bcc Fe 的磁化难轴在<110> 方向，这导致磁化的垂直度降低。 Fe纳米线阵列的这种单轴磁化行为在本研究中得到证实。杨等人。据报道，在 1.5 V 的恒定电池电压下使用恒电位电沉积制造的 Fe 纳米线具有无纹理的随机取向 [11]。伊尔凡等人。还报道了在 - 1.1 V vs. SCE 下恒电位电沉积的 Fe 纳米线表现出非纹理取向和约 2 的矫顽力。 0.5 kOe [12]。科尔内霍等人。还报道了使用交流电沉积在 15 V 的电池电压下制备的 Fe 纳米线具有随机取向而没有纹理和大约 4 的方形。 0.5 [13]。在目前的研究中，使用矩形脉冲电位沉积技术来控制晶体取向的长宽比为 2000 的 Fe 纳米线具有强烈的 (200) 取向织构。织构的 Fe 纳米线表现出约的矫顽力。 1.4 kOe 和约的平方。 0.95。因此，我们证明了矩形脉冲电位沉积技术可以控制Fe纳米线的晶体取向和纵横比，从而获得优异的磁性能。

结论

恒电位和脉冲电位沉积过程中的过电位程度显着影响了高纵横比铁纳米线阵列的晶体取向和磁化性能。根据织构系数的测定，阴极电位为 - 1.2 V 的恒电位沉积导致优选的 (110) 取向，而脉冲技术通过施加 - 的导通电位导致随机取向的微晶或 (200) 取向。分别为 1.5 和 − 1.8 V。由于所有考虑的 Fe 纳米线阵列的高纵横比（大约 2000），与膜表面垂直和面内方向的磁滞回线显示出强烈的磁各向异性。因此，晶体取向和形状各向异性是控制磁性能的最重要因素。在具有优选 (110) 取向的 Fe 纳米线阵列的长轴方向的磁场中获得的矫顽力为 1.3 kOe。对于具有强 (200) 取向的纳米线，该值略微增加至 1.4 kOe。相比之下，随着 TC200 的增加，从具有优选 (200) 取向的 Fe 纳米线阵列获得的方形度从 0.65 显着增加到 0.95。该研究说明了通过控制电沉积过程中的过电位程度来改善Fe纳米线阵列磁性能的可行性。