在 Ge (100)、(110) 和 (111) 衬底上制造 SrGe2 薄膜

背景

碱土硅化物因其在太阳能电池 [1,2,3]、热电 [4,5,6] 和光电子学 [7,8,9] 等许多技术应用中的有用功能而受到广泛研究。然而，尽管一些研究预测了锗化物有趣的电学和光学特性，但与硅化物相比，锗化物的研究并不活跃[10,11,12,13,14,15,16]。

SrGe2 是碱土锗化物之一。块体 SrGe2 的理论和实验研究揭示了以下特性 [12,13,14,15,16]： (i) BaSi2 型结构（正交，空间群：\( {D}_{2h}^{16 }- Pnma \)，第 62 号，Z =8)，(ii) 带隙约为 0.82 eV 的间接跃迁半导体，以及 (iii) 吸收系数为 7.8 × 10 ⁵ cm ⁻¹ 在 1.5 eV 光子，高于 Ge (4.5 × 10 ⁵ cm ⁻¹ 在 1.5 eV 光子）。这些特性意味着 SrGe2 是用于高效串联太阳能电池底部电池的理想材料。因此，在任意衬底上制备SrGe2薄膜将使薄膜串联太阳能电池同时实现高转换效率和低工艺成本。

我们使用两步法在 Si (111) 和 Si (001) 衬底上制造了具有与 SrGe2 相同结构的薄膜 BaSi2：通过反应沉积外延 (RDE) 形成 BaSi2 模板层，它是一种 Ba用加热的 Si 衬底沉积，然后是分子束外延 (MBE) [17, 18]。这导致高质量 (100) 取向的 BaSi2 薄膜具有较长的少数载流子寿命 [19, 20]，导致较大的少数载流子扩散长度 [21] 和 1.55 eV 的高光响应性 [22]。具有 p-BaSi2/n-Si 结构的异质结太阳能电池的转换效率为 9.9%，这是迄今为止半导体硅化物报道的最高值 [23]。 BaSi2 薄膜的这些令人印象深刻的结果和块体 SrGe2 的有吸引力的特性强烈地激励我们制造 SrGe2 薄膜。

由 RDE 和 MBE 在 Si 衬底上形成 BaSi2 薄膜的两步法适用于在 Ge 衬底上制造 SrGe2 薄膜，因为这些材料具有相同的晶体结构 [14]。本研究尝试使用RDE在Ge(100)、(110)和(111)衬底上形成SrGe2，探索形成SrGe2薄膜的可能性。

实验

分子束外延系统（基础压力，5 × 10 ^-7 Pa) 配备了用于 Sr 的标准 Knudsen 池和用于 Si 的电子束蒸发源用于本研究。 Sr 沉积在 Ge (100)、(110) 和 (111) 衬底上，其中衬底温度 (T sub) 的范围从 300 到 700°C。在沉积之前，使用 1.5% HF 溶液清洗 Ge 基板 2 分钟，使用 7% HCl 溶液清洗 5 分钟。 Sr 的沉积速率和时间分别为 Ge (001) 0.7 nm/min 和 120 min，Ge (011) 1.4 nm/min 和 30 min，Ge (111) 1.3 nm/min 和 60 min .沉积速率根据 Sr 源的量而变化，因为 Knudsen 池温度固定在 380°C。之后，在室温下沉积 5 nm 厚的非晶硅以保护 RDE 层免受氧化，因为 Sr-Ge 化合物很容易被空气氧化。使用反射高能电子衍射 (RHEED) 和 X 射线衍射 (XRD; Rigaku Smart Lab) 与 Cu Kα 辐射评估样品的结晶度。此外，使用扫描电子显微镜（SEM；Hitachi SU-8020）和透射电子显微镜（TEM；FEI Tecnai Osiris）在 200 kV 下观察表面形态，配备能量色散 X 射线光谱仪（EDX），以及探针直径为~ 1 nm的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）系统。

结果与讨论

图 1 显示了 RHEED 和 θ –2θ Sr沉积后样品的XRD图谱。对于所有样品，在 Sr 沉积后观察到条纹或斑点 RHEED 图案，这意味着 Sr-Ge 化合物的外延生长。对于具有 Ge (100) 衬底的样品，所有 T 均出现 Sr5Ge3 的峰 sub（图 1a-e）。此外，来自 SrGe 的峰出现在 T sub =600 和 700°C（图 1d、e）。只有带有 T 的样本 sub =300°C 表现出来自 SrGe2 的峰（图 1a），这是本研究中的目标材料。图 1a 显示带有 T 的样本 sub =300°C 包含优先 [100] 取向的 SrGe2 和 [220] 取向的 Sr5Ge3。来自底物 Ge (200) 的峰对于较高的 T 更为明显 子。这种行为与基底上 Sr-Ge 化合物的表面覆盖率有关，如图 2 所示。对于具有 Ge (110) 基底的样品，除了来自 SrGe2 (411) 和 Ge 基底的峰之外，没有观察到其他峰对于 T sub =300-600°C（图 1f-i）。 SrGe2 (411) 的峰对 T 表现出最高强度 sub =500 °C（图 1h），表明具有 T 的样品 sub =500°C 包含具有高 [411] 取向的单一成分 SrGe2。对于具有 Ge (111) 衬底的样品，SrGe2 的峰出现在所有 T sub（图1k-o）。 T 的样本 sub =300、400、500 和 700°C 表现出 [110] 取向的 SrGe2（图 1k-m，o），而 SrGe2 在 T 处达到峰值 sub =300 和 400 °C 是相当广泛的。 T 的样本 sub =500 和 600°C 表现出多取向的 SrGe2（图 1m，n）。此外，Sr5Ge3 (220) 的小峰出现在 T sub =400、500 和 700°C（图 1l、m、o）。因此，Ge 衬底上 Sr-Ge 化合物的生长形态会根据衬底的生长温度和晶体取向发生显着变化。这种行为可能与 Ge 衬底的表面能有关，这取决于晶体取向 [24] 以及衬底中 Ge 原子的供给速率和样品表面 Sr 原子的蒸发速率之间的平衡。

RHEED 和 θ –2θ Sr沉积后样品的XRD图谱。 Ge衬底的晶向为a -e (100), f -j (110) 和 k -o (111)。 T 每个基材的 sub 范围为 300 至 700°C。对应于 SrGe2 的峰以红色突出显示

Sr沉积后样品的SEM图像。 Ge衬底的晶向为a -e (100), f -j , (110) 和 k -o (111)。 T 每个基材的 sub 范围为 300 至 700°C。每幅图中的箭头表示Ge衬底的晶向

图 2 显示了样品表面的 SEM 图像。可以看出，对于T，衬底大部分被Sr-Ge化合物覆盖 sub =300°C（图 2a、f、k）。对于 T sub =400、500 和 600°C，我们可以观察到反映衬底晶体取向的独特图案，即 Ge (100) 的双重对称性（图 2b-d），Ge (110) 的双重对称性（图 2g-i）和 Ge（111）的三重对称性（图 2l-n）。这些图案也可以在 Si 衬底上的硅化物中看到 [1, 25]，并确保 Sr-Ge 化合物在 Ge 衬底上的外延生长。 T 的样本 sub =700 °C 表现出点状图案，表明 Sr 原子由于 T 高而快速迁移和/或蒸发 子。这些 SEM 结果解释了图 1 中的条纹或斑点 RHEED 图案。因此，我们成功地使用具有 T 的 Ge (110) 衬底获得了单取向的 SrGe2 sub =500℃，而对于Ge（100）和Ge（111）衬底，得到了多取向的SrGe2或其他Sr-Ge化合物。

我们评估了具有 Ge (110) 衬底和 T 的样品的详细横截面结构 低于 =500°C。为了防止 SrGe2 氧化，在样品表面沉积了 100 nm 厚的非晶硅层。图 3a 中的 HAADF-STEM 图像和图 3b 中的 EDX 映射表明 Sr-Ge 化合物几乎形成在 Ge 衬底的整个表面上。图 3c 中的放大 HAADF-STEM 图像显示 Sr-Ge 化合物深入 Ge 衬底，这是 RDE 生长的典型特征 [17, 18]。图 3d 中的元素组成分布表明 Sr 和 Ge 以 1:2 的组成存在。结果如图。图1和图3证实了SrGe2晶体的形成。

在 500°C 下在 Ge (110) 衬底上生长的 SrGe2 薄膜的 HAADF-STEM 和 EDX 表征。 一 HAADF-STEM 图像。 b 面板 a 中显示的区域的 EDX 元素图 . c 放大的 HAADF-STEM 图像。 d 沿面板箭头方向通过 STEM-EDX 线扫描测量获得的元素组成分布 (c )

图 4a 中的明场 TEM 图像和图 4b、c 中的暗场 TEM 图像表明，虽然 SrGe2 外延生长在 Ge 衬底上，但它在面内方向有两个取向。图 4d 中的晶格图像清楚地显示了两个 SrGe2 晶体（A 和 B）以及它们之间的晶界。图 4e 中的选区衍射图 (SAED) 显示了对应于两个 SrGe2 晶体（A 和 B）的衍射图。图 4d、e 还显示 Ge (111) 面和 SrGe2 (220) 面在每个晶体中平行。这些结果表明 SrGe2 晶体 A 和 B 从衬底的 Ge（111）面外延生长，然后相互碰撞。除了晶界外，在 SrGe2 中没有发现任何缺陷，例如位错或堆垛层错。因此，在Ge(110)衬底上通过RDE生长成功获得了高质量的SrGe2晶体。

在 500°C 下在 Ge (110) 衬底上生长的 SrGe2 薄膜的 TEM 表征。 一 明场 TEM 图像。 b , c 使用每个衍射图案中显示的 SrGe2 {220} 平面反射的暗场 TEM 图像。 d 显示 SrGe2 晶体的高分辨率晶格图像。 e 显示 SrGe2<113> 区轴的 SAED 图案，取自包括 SrGe2 晶体和 Ge 衬底的区域

结论

我们通过在 Ge 衬底上的 RDE 生长成功地形成了 SrGe2 薄膜。 SrGe2 的生长形态根据 Ge 衬底的生长温度和晶体取向发生显着变化。尽管为 Ge (100) 和 Ge (111) 衬底获得了多取向的 SrGe2 或其他 Sr-Ge 化合物，但我们通过使用 Ge (110) 衬底在 500 °C 的生长温度下成功地获得了单取向的 SrGe2 .透射电子显微镜显示，Ge（110）衬底上的 SrGe2 薄膜在衬底界面处没有位错。因此，我们证明了可以生产高质量的 SrGe2 薄膜。目前，我们正在研究SrGe2薄膜的表征及其在Si和玻璃基板上的发展，以将SrGe2应用于多结太阳能电池的近红外光吸收层。

缩写

EDX：

能量色散X射线光谱仪

HAADF-STEM：

高角度环形暗场扫描透射电子显微镜

MBE：

分子束外延

RDE：

反应沉积外延

RHEED：

反射高能电子衍射

SEM：

扫描电镜

TEM：

透射电子显微镜

T 子：

基材温度

XRD：

X射线衍射