由 La0.67Sr0.33MnO3/BaTiO3 超晶格中的轨道有序引起的居里温度升高

背景

在钙钛矿锰矿薄膜中的一个常见观察结果是居里温度 (T C) 随着薄膜厚度的减少而降低，这限制了它们在自旋电子器件中的潜力，例如场效应晶体管、磁隧道结、自旋阀和非易失性磁存储器 [1,2,3,4,5]。这就是所谓的“死层”，定义为观察到铁磁行为的最薄层 [6,7,8]。这种死层现象可能与电子和/或化学相分离 [9, 10]、生长特性和微观结构 [11, 12] 或锰（例如轨道重建）有关 [13, 14]。最近，为了增加T 通过超晶格界面控制和精确应变调谐制备超薄钙钛矿锰酸盐薄膜的 C [15,16,17,18]。在钙钛矿锰酸盐中，La0.67Sr0.33MnO3 (LSMO) 薄膜由于其巨大的磁阻效应、高T而引起了越来越多的关注。 C 和半金属丰度 [19,20,21,22,23]。由于界面耦合和原子混合等，也研究了基于 LSMO 的异质结构 [24,25,26,27,28]。 M. Ziese 等。报道了 LSMO/SrRuO3 超晶格中超薄 LSMO 层的铁磁顺序稳定到至少两个单位单元 (u.c.) 的层厚度，表现出 T C 高于室温 [29]。第一性原理计算表明 T 通过使用 LSMO/BaTiO3(BTO) 超晶格中适当层的规则插入来控制轨道排序，LSMO 薄膜的 C 可以增加一个数量级以上。在这样的配置中，LSMO 层占用 eg(x ² -y ² ) 轨道与强烈的面内双交换有关，导致高 T C [30]。这种现象已在随温度变化的磁化数据中观察到[30]。

在这项工作中，我们使用脉冲激光沉积 (PLD) 合成了 LSMO/BTO 超晶格，并揭示了高 T 起源之间的关系 C 和锰，例如通过使用 X 射线线性二色性 (XLD) 测量的轨道占有率。我们表明，在 LSMO 层之间有规律地插入 BTO 层可以有效地增强铁磁有序并增加 T 由于 eg(x ² -y ² ) 在锰 ³⁺ 离子。值得注意的是，T 的起源 C 增加与 A. Sadoc 等人的理论建议不同，他们表明只有中央 LSMO 层有助于高 T C 并且与 BTO 层相邻的界面层与由于 eg(3z ² -r ² ) 轨道占用 [30]。我们发现 eg(x ² -y ² ) 中心和界面 LSMO 层中的 BTO 层应变引起，并在 LSMO/BTO 超晶格中产生面内双交换耦合，导致高 T C. 我们的发现提供了一种设计和控制人工结构磁性的方法，并具有用于自旋电子器件应用的潜力——包括在远高于室温的温度下工作的自旋阀器件或非易失性磁存储器。

方法

(001) 导向 [(LSMO)3/(BTO)3] n 超晶格（表示为SL-n，其中3为晶胞数，n =3, 4, 10 是循环数）样品是使用 PLD 在 (001) SrTiO3 衬底上合成的。 LSMO 和 BTO 分别在 725 和 780 °C 的衬底温度下在 100 毫托氧环境中使用化学计量多晶靶。 KrF 准分子激光器 (λ =248 nm)，重复频率为 2 Hz。 350 和 300 mJ 的能量分别集中在目标上以获得 LSMO 和 BTO 层。生长后，将样品在 300-Torr 氧气气氛中原位退火 1 小时以提高其质量并减少其固有的氧气不足，然后冷却至室温。作为参考，两片 3 和 40 u.c. 的 LSMO 薄膜。还在相同条件下使用 PLD 制备厚度（分别表示为 LSMO(3) 和 LSMO(40)），以便与 SL-n 超晶格进行比较。为了以原子精度外延生长薄膜，我们通过在 NH4F 缓冲的 HF 溶液 (BHF) 中蚀刻，然后在 960°C 的温度下在氧气气氛中退火，制备了原子级平坦的单端 SrTiO3 表面。 BHF 处理的裸 (001) SrTiO3 衬底的表面形貌通过原子力显微镜 (AFM) 分析表征，如图 1d 所示。地表非常光滑，梯田间有明显的台阶。

一 SL-3 样品生长的 RHEED 强度振荡。 b 三种不同 SL-n 样品 (n =3, 4, 10)。 c 在 300 K 下测量的 SL-10 和 LSMO(40) 样品的拉曼光谱。d BHF 蚀刻的裸 (001) SrTiO3 基板的 AFM 图像。插图为SL-3样品的RHEED衍射图

使用实时反射高能电子衍射 (RHEED) 分析原位监测每个薄膜的生长过程，提供对晶胞尺度厚度的精确控制和生长动力学的准确表征。使用 X 射线衍射 (XRD) 和透射电子显微镜 (TEM) 研究晶体结构和表面形貌。为了确认样品中的应变，还使用显微镜共焦拉曼光谱仪（RM2000，雷尼绍，英格兰）记录了拉曼光谱，用 514.5 nm Ar ⁺ 激发 离子激光。磁性和T 样品的 C 是用超导量子干涉仪 (SQUID) 磁力计在平面内施加磁场的情况下测量的。磁化强度是在线性背景减去 SrTiO3 衬底抗磁性贡献后计算的。传输特性是在范德堡四点探针配置中使用量子设计物理特性测量系统 (PPMS) 在 20 到 365 K 的温度范围内确定的。 X 射线吸收光谱 (XAS) 和 XLD 测量在 Beamline 进行上海同步辐射装置BL08U1A和国家同步辐射实验室U19室温下总电子产额（TEY）模式。

结果与讨论

图 1a 显示了 SL-3 样品在 TiO2 封端的 (001) SrTiO3 基板上生长期间记录的 RHEED 振荡。 LSMO 和 BTO 薄膜厚度通过计算 RHEED 强度振荡来控制。对于优化条件，RHEED 振荡在整个超晶格沉积过程中保持可见，表明逐层生长。图 1d 的插图显示了 SL-3 样品生长后清晰的条纹 RHEED 衍射图案。图 1b 中显示的典型 XRD 图案揭示了所有三个超晶格在（001）方向上的高质量生长。正如预期的那样，LSMO 峰向更高的角度移动，而 BTO 峰向更低的角度移动（与体值相比），这反映了 LSMO 层和 BTO 层之间界面的应变状态（即，in-放置 LSMO 的单元参数伸长和 BTO 的减少）。由于 LSMO 和 BTO 层的重复插入，可以在整个薄膜厚度上保持这种所需的应变。 SL-10 和 LSMO(40) 样品在 300 K 下测量的拉曼光谱如图 1c 所示。与 LSMO(40) 样品相比，在 252 cm ^{− 1} 处的频段有轻微的低频偏移 在 SL-10 样品中观察到，表明 SL-10 样品中的 LSMO 层具有由 BTO 层引起的拉伸应变 [31,32,33]。此外，TEM 证实了超晶格的高质量。图 2a 是 SL-3 样品在 (001) 取向的 SrTiO3 衬底上的横截面高分辨率 TEM (HRTEM)，支持 LSMO/BTO 超晶格的高质量外延生长。图 2a 的插图是相应的快速傅立叶变换 (FFT)，表明该薄膜确实处于单相。图 2b 显示了图 2a 的放大图像。该图像显示了由红色箭头突出显示的 LSMO 和 BTO 层之间的原子级清晰界面。在超晶格中，界面处没有明显的相互扩散，LSMO 和 BTO 层完全应变到 SrTiO3 衬底上。该观察结果与XRD结果一致。

一 SL-3 样品的横截面 HRTEM 图像。插图显示了相应的 FFT 模式。 b 放大的蓝色矩形图，红色箭头表示LSMO和BTO层之间的界面

接下来，我们将介绍 SL-n 样品的磁性。具有 n 的 SL-n 薄膜的温度相关磁化强度 =3, 4, 10，以及 LSMO(3) 样本，如图 3a 所示。在这里，测量是在 5 到 350 K 的温度范围内进行的，磁场 (3000 Oe) 平行于 SrTiO3 基板的表面施加。请注意，T 与 LSMO(3) 薄膜 [6] 相比，超晶格的 C 显着提高，其中 T C 约为 45 K（参见图 3a 中的插图）。对于 SL-10 样本，T 与 LSMO(3) 薄膜相比，C 增加到 265 K 以上并达到 T 的最大值 C~310 K。 图 3b 显示了在 5 K 下测量的四个样品的相应磁滞回线，显示了明显的铁磁信号，具有饱和磁化强度（Ms ) ~ 1.5 μB/Mn——LSMO(3) 薄膜除外。在这里，SL-n 样品中 LSMO 层的铁磁性来自总 LSMO 三层，这与 A. Sadoc 等人报道的不同，后者表明铁磁交换仅与中央 LSMO 层有关并且使用第一原理计算独立于与 BTO 层相邻的界面 LSMO 层 [30]。鉴于铁磁性仅来自中央 LSMO 层，M 根据原始测量数据计算出的 SL-n 薄膜的 s 值将变为 ~ 4.5 μB/Mn，这将超过 LSMO 的理论低温值 (~ 3.67 μB/Mn) [34]。注意 M 每次自旋的 s 远小于体 LSMO，这表明非磁性自旋的一小部分、亚铁磁性自旋排列或强自旋倾斜 [18, 35]。需要做更多的工作来量化降低的 M 在这个 LSMO/BTO 系统中。此外，具有 n 的 SL-n 样品的磁各向异性 =3, 4, 10 进行了研究。在 5 K 处测量的面内和面外磁场的磁滞回线（此处未显示）表明三个样品的易磁化轴平行于薄膜平面方向，这与LSMO 层中的轨道占有率，如下所述。

一 不同 SL-n 样品的温度相关磁化强度 (n =3, 4, 10) 和具有 3-u.c. 的超薄 LSMO 薄膜。厚度。沿 SrTiO3 基板面内施加 3000 Oe 的磁场。插图显示循环数依赖于 T C.b 4个样品在5K下测得的相应磁滞回线

我们现在关注增加的 T 之间的相关性 LSMO/BTO 超晶格中的 C 和电子轨道占有率。 Mn ³⁺ 离子是 Jahn-Teller 活性的，稍微扭曲的正交结构可以稳定其中一个 eg 轨道。假设 eg(3z ² -r ² ) 被占据，Mn ³⁺ 之间的层间双交换相互作用 和锰 ⁴⁺ 离子将主要沿 c 发生 (001) 取向的 LSMO 材料的方向。当例如(x ² -y ² )被占用，层内双交换会变得非常强，层间双交换强度会下降。在超薄膜中，面内相互作用主导着磁交换和 T C. 因此，轨道排序的控制对于获得高温铁磁性很重要。也就是说，eg(x ² -y ² ) 轨道可以导致高 T C为(001)取向的LSMO薄膜。

在我们的 LSMO/BTO 样品中，BTO 的晶格参数 (a =0.397–0.403 nm 从四方相到菱形相) 大于 LSMO (a =0.387 nm)，导致 ~ 4% 的晶格失配 [36,37,38]。因此，我们超晶格中的 LSMO 层处于高拉伸应变状态 (c x ² -y ² ) 轨道 [39]。我们现在讨论与 XLD 测量相关的锰 eg 轨道占有率，它是对电子结构和 d 轨道（eg）电子占有率（示意图如图 4d 所示）的极其敏感的探针，已在参考占有率证明接口 [14]。 XAS 光谱是在 Mn L2,3 边缘测量平行于样品平面 (E//) 和垂直于样品平面 (E⊥) 的光子偏振 (E)。 XLD 计算为 E// 和 E⊥ 分量之间的 XAS 强度差异，以确定 Mn ³⁺ 例如轨道。在（001）取向的LSMO薄膜中，面外方向对应于[001]，面内方向由E//[100]获得，如图4d所示。 L2 边缘峰 (ΔXLD) 处的 XLD 曲线下面积表示 eg(x ² − y ² /3z ² - r ² ) 轨道。正/负 ΔXLD（平均）归因于 eg(3z ² - r ² )/(x ² − y ² ) (001) LSMO 薄膜的轨道。图 4a、b 显示了 SL-3 和 SL-10 样品的 XLD 光谱以及面内和面外 XAS 光谱。 L2 边缘峰的 ΔXLD 面积为负，这意味着 eg(x ² -y ² ) 轨道（见图 4e），这与 D. Pesquera 等人报告的结果一致。 [39]。因此，在我们的 LSMO/BTO 超晶格中，界面拉伸应变源于 BTO 和 LSMO 层之间的晶格失配。它诱导了 eg(x ² -y ² ) LSMO 层中的轨道占有率，实现高 T C. ΔXLD 面积的这个负值也证明了 Mn ³⁺ LSMO 三层中的离子具有相同的轨道占有率，这有助于高温铁磁性。此外，SL-10 样品的 ΔXLD 绝对值明显大于 SL-3 样品，这对应于增加的 T C见图3a。

a, b 在室温下测量的样品 SL-3 和 SL-10 的归一化 XAS 和 XLD 曲线。 c 对于 (001) 取向的 SL-n 样品，在 20 到 365 K 的温度范围内测量的温度相关电阻率，其中 n =3 和 10。d 不同X射线入射角的XAS测量实验配置示意图。 e 锰的电子轨道占有率示意图，例如在（001）取向的 LSMO/BTO 超晶格中。 f 提出的沿面内方向的双交换耦合机制

图 4c 显示了具有 n 的 (001) 取向 SL-n 超晶格在 20 到 365 K 温度范围内的温度相关电阻率 =3 和 10，分别。这两个样品表现出金属到绝缘体的转变温度 (T 米）。 T 样品 SL-3 和 SL-10 的 MI 值分别为 178 和 310 K，对应于 T C如图3a所示。这支持在 T 进行转换的场景 C 从顺磁绝缘相变为铁磁金属相。因此，高温铁磁性源于Mn ³⁺ 之间的面内双交换相互作用。 和锰 ⁴⁺ 离子如图 4f [40, 41] 所示。 （部分填充）Mn eg(x ² -y ² ) 与 O 2p x 和 O 2p 是 产生比（更空的）Mn eg(3z ² -r ² ).

结论

总之，LSMO/BTO超晶格是利用PLD和高T之间的关系制备的 结合XLD光谱揭示了C和锰例如轨道占有率。我们表明，在 LSMO 层之间有规律地插入 BTO 层有效地增强了铁磁有序并增加了 T LSMO/BTO 超晶格的 C。 eg(x ² -y ² ) 在由 BTO 层的拉伸应变引起的 LSMO 层中有利于 Mn ³⁺ 之间的面内双交换铁磁耦合 和锰 ⁴⁺ 离子，导致大 T C. 我们的发现为人工结构中磁性的设计和控制创造了新的机会，并为新型磁电子应用的应用提供了巨大的潜力，包括在远高于室温的情况下工作的非易失性磁存储器。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

BHF：

NH4F-缓冲的HF溶液

FFT：

快速傅里叶变换

M :

饱和磁化

PLD：

脉冲激光沉积

PPMS：

物性测量系统

RHEED：

实时反射高能电子衍射

鱿鱼：

超导量子干涉装置

T :

居里温度

TEM：

透射电子显微镜

TEY：

总电子产额

T 米：

金属-绝缘体转变温度

XAS：

X射线吸收光谱

XLD：

X射线线性二色性

XRD：

X射线衍射