使用环境友好的 1,3-二甲基-2-咪唑烷酮非质子极性添加剂制造的钙钛矿太阳能电池

背景

最近，有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSC）由于功率转换效率（PCE）的快速增长和低加工成本而引起了极大的关注[1,2,3,4,5,6,7,8]。目前，钙钛矿太阳能电池主要通过基于溶液的工艺制造，包括一步法[9,10,11,12]、两步法[13、14]和添加剂辅助沉积法[15、16]。两步法已广泛用于实现高效钙钛矿太阳能电池。在传统的两步法中，CH3NH3PbI3钙钛矿（MAPbI3）是通过CH3NH3I（MAI）插入PbI2晶格形成的，由于体积膨胀和钙钛矿薄膜上存在一些小晶粒，通常会导致表面粗糙[17 , 18]。

通常，二甲基甲酰胺（DMF）用作制备 PbI2 和 MAPbI3 薄膜的溶剂。挥发性DMF溶剂具有较高的饱和蒸气压，这使得PbI2/DMF溶液在旋涂过程中PbI2结晶迅速，因此难以控制PbI2薄膜的结晶度。钙钛矿薄膜的形态强烈依赖于 PbI2。为了获得光滑致密的大晶粒钙钛矿薄膜，研究人员通常会在 PbI2/DMF 前驱体溶液中加入一些添加剂。例如，张等人。报道了通过将 4-叔丁基吡啶 (TBP) 加入 PbI2/DMF 前体溶液中制备光滑的 MAPbI3 薄膜 [19]。李等人。通过向 PbI2/DMF 溶液中引入乙腈，介导成核和晶粒生长途径以获得微米级的大钙钛矿晶粒 [20]。最近，路易斯酸碱加合物方法也被用于制造高质量的钙钛矿薄膜。一些非质子极性溶剂，如 DMF、N ,N -二甲基亚砜（DMSO），N 甲基吡咯烷酮 (NMP) 和六甲基磷酰胺 (HMPA) 已被用作路易斯碱溶剂，以提高钙钛矿太阳能电池的质量和性能 [21,22,23]。李等人。 [24] 指出含有氧、硫或氮配体的非质子极性溶剂是路易斯碱，它可以通过配价键形成 PbI2·xSol 与 PbI2 的路易斯酸碱加合物。 PbI2·xSol 的路易斯加合物导致高质量的钙钛矿薄膜和高效的 PSC。然而，上述非质子极性溶剂有毒，危害健康和环境。

1,3-二甲基-2-咪唑烷酮 (DMI) 也是一种低挥发性的非质子极性溶剂。 DMI 有一个五元环和一个羰基（参见附加文件 1：图 S1）。由于羰基的 O 原子上有孤立的电子对，DMI 也可以与 PbI2 形成路易斯加合物。更重要的是，DMI的潜在毒理学风险小于致癌物HMPA和生殖毒性NMP。因此，在通过路易斯加合物方法形成钙钛矿时，它是 HMPA 和 NMP 的良好替代溶剂，因为它提供了更安全的工作环境 [25]。在此，我们将 DMI 溶剂引入 PbI2/DMF 前驱体溶液中以提高钙钛矿薄膜的质量。

方法

设备制造

钙钛矿薄膜和太阳能电池是通过改进的两步法制造的，我们之前的论文 [22] 对此进行了详细报道。简而言之，在 FTO 基板上以 2000 rpm 的速度旋涂了一种致密的 TiO2 阻挡层，将其在乙醇中的弱酸性钛异丙氧基溶液旋涂 30 秒，然后在 500°C 下烧结 30 分钟。然后通过在乙醇（1:6，重量比）中以 3500 rpm 的速度旋涂稀释的 TiO2 糊（Dyesol-30NRT，Dyesol）30 秒，将介孔 TiO2 层沉积在阻挡层上。 FTO 基板在 500°C 下烧结 30 分钟。然后将 FTO 基板滴入加入不同体积分数的 DMI 的 1 M PbI2/DMF 溶液，然后以 3000 rpm 的速度旋涂 30 秒。将 PbI2 前体薄膜直接浸入 CH3NH3I (MAI) 在 2-丙醇中的浓度为 30mg/mL 的溶液中 120 秒以制备 MAPbI3 薄膜，然后在 100°C 下退火 30 分钟。然后通过旋涂通过溶解 100 毫克螺-OMeTAD、40 微升 4-叔丁基吡啶 (TBP)、36 微升 520 毫克/毫升 TFSI 的乙腈储备溶液和 60 微升制备的溶液来沉积 HTM 层300 mg/mL FK102 掺杂剂在乙腈中的 1 mL 氯苯储备溶液。最后，在 HTM 顶部热蒸发 60 nm 厚的 Au 膜以形成背电极。电极的有效面积固定为 0.06 cm ² .

设备特性

通过 X 射线衍射（XRD、Smartlab、Rigaku）、场发射扫描电子显微镜（SEM、MERLIN VP Compact）、傅里叶变换红外（FTIR）光谱（VERTEX 70v）表征和评估 PbI2∙DMI 和钙钛矿薄膜的路易斯加合物) 和热重分析 (TGA, Q5000IR)。 PSC 的阻抗谱 (IS) 是在黑暗中通过电化学工作站 (CHI660D) 在 0.9 V 的偏置电压和 1 Hz 到 1 MHz 范围内的 10 mV 替代信号下测量的。稳态和时间分辨光致发光 (PL) 光谱由 Edinburgh FLS 920 仪器 (Livingston, WL, UK) 测量。电流-电压曲线是在太阳模拟器（AM 1.5G，100 mW/cm ² , 91195, Newport) 扫描速率为 5 mV/s。

结果与讨论

图 1a、b 显示了纯 DMF 和 DMI 溶剂及其相应的路易斯加合物的 FTIR 透射光谱。 C=O 键的伸缩振动位于 1670 和 1697 cm ⁻¹ 分别用于 DMF 和 DMI 溶剂。当形成路易斯加合物时，C=O 峰值分别下降到 1658 和 1668 cm ⁻¹ .这表明 DMI 和 DMF 都可以通过配价 Pb-O 键与 PbI2 相互作用，分别形成 PbI2∙DMI 和 PbI2∙DMF 的路易斯加合物 [26, 27]。图 1c 显示了 PbI2 粉末及其 PbI2∙DMI 和 PbI2∙DMF 的路易斯加合物的 TGA 曲线。 PbI2·DMF 在 120°C 时完全分解为 PbI2，而 PbI2·DMI 在 200°C 时完全分解。这表明 PbI2·DMI 加合物比 PbI2·DMF 更稳定，因为 DMI 和 PbI2 之间的分子相互作用更强。因此，当 PbI2/DMF 前驱体溶液中存在 DMI 时，它倾向于形成 PbI2∙DMI。图 1d 显示了 PbI2∙DMI 和 PbI2∙DMF 的路易斯加合物的 XRD 曲线，这些加合物是由添加和不添加 10 vol% DMI 的 PbI2/DMF 溶液制备的。 PbI2·DMI在7.97°和9.21°处有两个特征衍射峰，小于PbI2∙DMF（9.12°和9.72°）。

一 DMF 和 PbI2∙DMF 的傅里叶变换红外透射光谱。 b DMI 和 PbI2∙DMI 的傅里叶变换红外透射光谱。 c PbI2 Lewis 加合物的热重分析。 d PbI2∙DMI和PbI2∙DMF的Lewis加合物的XRD曲线

当浸入 MAI/2-丙醇溶液中时，PbI2∙DMI 的路易斯加合物通过 DMI 和 MAI 之间的分子交换转化为钙钛矿，公式如下：

附加文件 1：图 S2 显示了通过将 PbI2∙DMI 的路易斯加合物浸入 MAI/2-丙醇溶液不同时间制备的退火钙钛矿薄膜的 XRD 曲线。 12.7° 和 14.2° 处的 XRD 峰分别归属于 PbI2 的 (001) 和钙钛矿的 (110) [11, 28]。它表明 PbI2∙DMI 在 2 分钟内完全转化为钙钛矿。当反应时间小于120 s时，钙钛矿薄膜中有一些残留的PbI2。

图 2 显示了 PbI2 薄膜和相应钙钛矿薄膜的 SEM 图像，这些薄膜是由添加不同量 DMI 的 PbI2/DMF 溶液制备的。在 SEM 表征之前，所有样品都在 100°C 下退火 30 分钟。与 DMF 相比，DMI 具有更高的沸点和更强的与 PbI2 的相互作用。因此，PbI2 薄膜的形貌随 DMI 的浓度而明显变化。当将 10 vol% DMI 添加到 PbI2/DMF 前体溶液中时，PbI2 晶粒从枝状变为片状（见图 2a、b）。然而，当 DMI 浓度增加到 20 vol% 时，PbI2 薄膜变为多孔甚至不连续（图 2c）。所得的 MAPbI3 薄膜受到 PbI2 薄膜的显着影响。因此，对于由添加 10 vol% DMI 的溶液制备的样品，钙钛矿薄膜具有均匀的晶粒和光滑的表面（见图 2e），这比没有 DMI 的要好。然而，过多的 DMI 可能会导致不连续的薄膜（见图 2f），这对 PSC 的光伏性能不利。

PbI2 薄膜（顶部）和钙钛矿薄膜（底部）的 SEM 图像a , d 没有 DMI，b , e 10% DMI 和 c , f 20% DMI

尽管晶粒均匀且表面光滑，但由含 10% DMI 的 PbI2/DMF 溶液制备并在 100°C 下退火的 MAPbI3 的晶粒尺寸不够大。根据图 1c 中的 TGA 曲线，DMI 在比 DMF 更高的温度下从路易斯加合物中逸出。在此，我们提高退火温度。图 3a、b 显示了通过在 100 和 130°C 下从添加 10 vol% DMI 的溶液中退火 10 分钟制备的钙钛矿薄膜的俯视 SEM 图像。很明显，晶粒尺寸随着退火温度的升高而增加。对于从 100 和 130°C 的退火温度制备的样品，平均晶粒尺寸分别为 216 和 375 纳米（参见附加文件 1：图 S3）。图 3c、d 显示了钙钛矿太阳能电池的横截面 SEM 图像。它表明钙钛矿太阳能电池具有约 250 纳米厚的钙钛矿层。对于在高温（130°C）下退火的样品，它在大部分区域仅包含一个晶粒，这归因于晶粒尺寸大于膜厚。当将退火温度提高到 160°C 时，钙钛矿薄膜中有一些残留的 PbI2（参见附加文件 1：图 S4），这导致光伏性能较差（参见附加文件 1：图 S5 最佳 PCE =8.53% ).

MAPbI3 薄膜（顶部）和相应钙钛矿太阳能电池（底部）的 SEM 图像。 一 , c 钙钛矿薄膜由 PbI2/DMF 前体溶液制备，加入 10 vol% DMI 并在 100°C 和 b 下退火 , d 在 130 °C

图 4a 显示了 J –V 由添加不同 DMI 添加剂的溶液制成的最佳电池的曲线。相应的光伏参数列于表 1。PSC 表现出最佳光伏性能，PCE 为 14.54%，短电流密度 (J sc) 为 21.05 mA/cm ² , 开路电压 (V oc) 为 1.02 V，填充因子 (FF) 为 67.72%，由添加 10 vol% DMI 并在 130 °C 下退火的 DMF 溶液制成。对于由相同前体溶液制造并在 100°C 下退火的 PSC，最佳 PCE 仅为 12.84%。由含有 DMI 添加剂的溶液制备的 PSCs 比不含 DMI 的溶液制备的 PSCs 具有更好的光伏性能（最佳 PCE =10.72%，J sc =20.14 mA/cm ² , V oc =0.97 V，FF =55.14%）。从不同条件制造的 PSC 的一系列光伏参数表现出与最佳 PSC 相似的趋势，如图 4c-f 所示。与纯 DMF 相比，由具有 10 vol% DMI 并在 130°C 下退火的溶液制造的器件表现出更高的 PCE。图 4b 显示了由添加 10 vol% DMI 的 DMF 溶液制成的 PSC 的入射光子电流效率 (IPCE) 结果，显示出良好的量子产率。值得注意的是，集成的 J sc 比反向扫描获得的值低约 10%。这种差异可能源于 IPCE 光源和太阳模拟器之间的光谱不匹配以及在空气中测量期间设备的衰减 [29]。为了检查由具有 10 vol% DMI 并在 130°C 下退火的溶液制成的 PSC 的光电流的稳定或饱和点，我们在接近最大功率点的偏置电压下测量了典型 PSC 的稳态电流（ 0.78 V），如附加文件 1 所示：图 S6a。 PSC 显示稳定的输出。该设备在附加文件 1 中显示出明显的滞后现象：图 S6b。

一 J –V 从不同条件制造的最佳 PSC 的曲线。 b 由前体溶液添加 10% DMI 并在 130°C 下退火制成的最佳 PSC 的 IPCE 光谱。光J获得的光伏参数箱形图 –V 一系列 PSC 的曲线。 c J sc, d V oc, e FF，f PCE

图 5a 显示了在黑暗中在 0.9 V 正向偏压下测量的 PSC 的阻抗谱。图 5a 的插图是由串联电阻 (R s), 重组抗性 (R rec) 和运输阻力 (R HTM) [30]。 R 与不使用 DMI 相比，通过在 DMF 中添加 10% DMI 并在 130°C 下退火，PSC 的 s 从 26.16 降至 14.30 Ω。小 R s 有利于载体运输，导致高 J sc [31]。相反，R 与纯 DMF 相比，通过在 DMF 中添加 10 vol% DMI 并在 130°C 下退火，rec 从 46.49 增加到 2778 Ω。高 R rec 有效抑制电荷复合，提高器件性能。

一 钙钛矿太阳能电池在黑暗中偏压为 0.9 V 的 Nyquist 图。b 钙钛矿薄膜的稳定 PL 光谱。 c 三种不同条件下基于双指数衰减函数的时间分辨PL光谱

图 5b 显示了沉积在介孔 TiO2 基材上的 MAPbI3 薄膜的稳态 PL 光谱。对于由具有 10% DMI 的溶液制造并在 130°C 下退火的钙钛矿薄膜，PL 光谱被淬灭，这表明电荷在它们在样品界面重新结合之前有效地从 MAPbI3 转移到 TiO2 薄膜中。与由纯 DMF 制成的相比，添加一些 DMI 添加剂可以改善电荷转移。为了更深入地了解电荷转移，还对沉积在介孔 TiO2 基板上的 MAPbI3 薄膜进行了时间分辨 PL（见图 5c）。光谱很好地拟合了双指数衰减函数：

其中 τ 1 和 τ 2分别为两个衰减过程的衰减时间。它表明存在一个快速 (τ 1) 和一个慢 (τ 2) PSC 中的衰变。快速衰减过程被认为是钙钛矿薄膜中的自由载流子对电子传输层 (ETL) 或 HTM 的猝灭效应，而缓慢衰减过程被认为是辐射衰减 [32, 33]。 τ 当添加 10% DMI 并在 100°C 下退火时，1 的时间从 3.71 ns 减少到 2.80 ns。此外，τ 当添加 10% DMI 并在 130°C 下退火时，图 1 减少到 1.90 ns，这表明电子从钙钛矿膜转移到 TiO2 ETL 层的速度更快，正如更强的稳态 PL 淬灭所证明的那样。我们认为，电荷转移率的提高归因于加入DMI后钙钛矿薄膜中大晶粒的增加和晶界的减少。

结论

我们通过在 PbI2/DMF 溶液中添加一些环境友好的 DMI 添加剂来制造具有大晶粒的高质量钙钛矿薄膜。它形成致密的 PbI2·DMI 路易斯加合物薄膜，通过 DMI 和 MAI 之间的分子交换转化为钙钛矿薄膜。通过高温退火很容易获得具有大晶粒的高质量钙钛矿薄膜。通过在前驱体溶液中加入 10 vol% DMI 并在 130°C 下退火，钙钛矿太阳能电池的性能得到显着提高。

缩写

DMF：

二甲基甲酰胺

DMI：

1,3-二甲基-2-咪唑啉酮

DMSO：

N ,N -二甲基亚砜

HMPA：

六甲基磷酰胺

MAI：

CH3NH3I

MAPbI3 :

CH3NH3PbI3

NMP：

N -甲基吡咯烷酮

PSC：

钙钛矿太阳能电池