基于带 AgNWs 电极的纹理表面的 PEDOT:PSS/n-Si 太阳能电池的高性能

背景

晶体硅太阳能电池在成本和效率方面均表现良好，约占全球光伏市场的 90% [1,2,3,4]。使用 n 晶硅和聚（3,4 亚乙基二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS）制造的混合异质结太阳能电池（HHSC）受到研究人员的青睐 [5]。无掺杂、无真空、低温和溶液法制造工艺的特性决定了 PEDOT:PSS/n-Si 异质结太阳能电池在成本上具有一系列优势 [6, 7]。据报道，HHSC 的最高功率转换效率 (PCE) 为 16.2%，由何建等人创造。 [8]。 HHSCs与传统硅电池的效率差距正在逐渐缩小。

在 HHSC 中，晶体硅具有高迁移率和长少数载流子寿命，是一种主动吸收剂，用于收集光子以产生光生载流子和传输电子。另一方面，PEDOT:PSS 层具有高透光率（100 nm 厚度为 85%）和高电导率（Clevios PH100​​0 为 1000 S/cm）[9]，用作透明导电空穴传输层和光学窗口[10]。因此，HHSC 具有实现更高 PCE 的潜力。然而，HHSCs的PCE很大程度上受限于PEDOT:PSS/n-Si界面处较差的结质量。

界面工程对于 PEDOT:PSS/n-Si 太阳能电池至关重要，因为它优化了载流子传输和分离并降低了界面复合速度 [11]。几种常用的方法来提高PEDOT的PCE：PSS/n-Si异质结太阳能电池：通过沉积薄膜晶体硅来降低晶体硅的厚度，应用胶体量子点，将硅表面纹理化为纳米结构，引入背面场（ BSF)，并应用氮化硅或氧化硅作为钝化层 [5, 6, 12,13,14,15,16,17,18,19,20,21]。然而，很少考虑PEDOT:PSS与纹理基材的接触特性，这提高了J 界面工程视角下PEDOT:PSS/n-Si混合太阳能电池的sc和效率。

我们的工作是在通过传统碱性溶液工艺[22] 纹理化的 Si 表面上进行的。 PEDOT:PSS 膜厚的均匀性在织构 Si 上比在平面上更难。与传统电极不同，银纳米线 (AgNWs) 电极在光学透射率方面具有优势。据我们所知，银纳米线的稀释剂很难涂覆在有纹理的聚合物薄膜上。诸如棒涂或旋涂之类的涂覆方法会导致不均匀和损坏的存在。在本文中，PEDOT:PSS/n-Si 太阳能电池采用银纳米线电极通过滴铸法制备。新型电极在电池上的应用提供了一种可行、低成本、高效率的金属化工艺。

方法

用于 HHSC 的纹理化硅衬底的制备

N-Si(100) Czochralski (CZ) 晶片（厚度 210 μm，1-3 Ω cm）用作基板。使用标准清洁溶液（SC1 和 SC2）清洁样品，然后在 75°C 的高浓度 KOH 溶液中抛光 2-3 分钟以去除损坏层。在标准清洁过程之后，通过在 75°C 下浸入 KOH（2wt.%）和异丙醇（2wt.%）的混合溶液 15-20 分钟，将基板纹理化为双面随机金字塔结构。带纹理的硅表面上随机金字塔的高度约为 1 微米。紧接着另一个 RCA 清洁过程，将纹理样品浸入稀释的 HF 溶液中 0.5-1 分钟，以获得干净的无氧化硅表面。

Si/PEDOT:PSS 混合太阳能电池的制造

工艺流程示意图如图 1 所示。使用磁控溅射在样品背面制备铝背接触（200 nm）。将二甲基亚砜（5 重量％，DMSO）和氟化物表面活性剂（0.1 重量％，Capstone FS31）分配到 PEDOT:PSS（Clevios PH100​​0）溶液中以提高导电性和涂层质量。混合的 PEDOT:PSS 溶液以不同的涂覆速率旋涂在晶片的顶部。然后，将样品在烘箱中在 130°C 下退火 15 分钟以去除溶剂以形成高导电 p 型有机薄膜。银栅电极（200 nm）通过荫罩热蒸发在器件的顶面上。此外，通过滴铸银纳米线分散体在样品顶部制备替代银纳米线电极。银纳米线分散在异丙醇中（5mg/ml，直径 50nm，长度 100-200μm，XFNANO）。随后，样品在烘箱中在 150°C 下干燥 5 分钟以去除溶剂。

制备 n-Si/PEDOT:PSS 太阳能电池的示意图 (a-f ) Ag 网格电极或 (a-e, g ) 银纳米线电极

设备特性

反射光谱测量是用积分球进行的。使用 S4800 Hitachi 获得扫描电子显微镜 (SEM) 照片。 J-V 电池的特性通过 Oriel 太阳能模拟器（94063A，Newport Corporation）、450 瓦氙灯、模拟空气质量 AM 1.5 太阳光谱辐射源以 100 mW/cm ² 、单晶参考电池和 Keithley 2400 源表。使用紫外分光光度计（UV-8000 s Shanghai Precision Instruments Co. Ltd）测量吸收谱线。 PEDOT:PSS 薄膜的透射率测量值由 QEX10 (PV Measurements, Inc.) 获得。方阻测试采用四探针薄层电阻测试仪（广州半导体材料研究所SDY-4）。

结果与讨论

通过在 PEDOT:PSS 薄膜中添加添加剂来改善光学和电学性能将提高太阳能电池的性能。 “二次掺杂”方法用于通过向 PEDOT:PSS 化合物中添加二甲基亚砜 (DMSO) 来增强有机层的导电性 [23]。 PEDOT:PSS 溶液的电导率可以通过添加 5 wt.% 的额外 DMSO 来大大提高 [10, 23, 24]。在玻璃上旋涂的 PEDOT:PSS 层的薄层电阻在 2000 rpm 时为 136 Ω/□。然而，我们发现疏水性硅表面与 PEDOT:PSS 溶液之间的接触角为 104.3°（图 2a），这极大地阻碍了旋涂质量。一种有用的方法是将氟化物表面活性剂混合到 PEDOT:PSS 溶液中以降低接触角 [25]。图 2 显示了晶片和 PEDOT:PSS 溶液之间的接触角差异（有和没有 0.1 wt.% 的 FS31）。结果，发现疏水性硅表面上的 PEDOT:PSS 溶液的接触角显着降低。 PEDOT:PSS 薄膜在玻璃上以 5000 rpm 的速度涂覆和不包含添加剂的光学透射率如图 3 所示。PEDOT:PSS 薄膜与参考玻璃的光学透射率对比为 85%。随着 DMSO 和 FS31 的应用，PEDOT:PSS 的透射率在 600 到 1000 nm 的波长范围内略有增加。光谱在 400 到 1000 nm 之间表现出更高的光学特性，这使其成为 PEDOT:PSS/n-Si 太阳能电池中的光学窗口的最佳选择。此外，旋涂过程中膜厚的均匀性得到了改善。总的来说，添加剂增强了PEDOT:PSS的光学性能以及织构化硅表面与PEDOT:PSS层之间的接触性能。

晶圆与 PEDOT:PSS 溶液之间的接触角 (a ) 没有 FS31 和 (b ) 与 FS31

红线是 PEDOT:PSS 与添加剂（DMSO 和 FS31）在 400 到 1000 nm 波长范围内的吸收光谱。蓝线分别为PEDOT:PSS薄膜在400~1000 nm波长范围内的透射光谱，分别为有无添加剂和参比玻璃

采用传统工业化制绒工艺，形成聚光结构。由于硅片在热碱溶液中的各向异性反应速率，硅片的正反面被蚀刻成尺寸随机的微锥体结构。相应的金字塔形表面 SEM 图像如图 4f 所示。硅上的复杂结构为实现均匀的 PEDOT:PSS 薄膜和制造工艺设置了障碍。为了克服带纹理的硅表面的厚度均匀性问题，旋涂比其他涂层方法具有优势。图 4a-e 分别描绘了以 1000 至 5000 rpm 和 8000 rpm 的旋涂速率制造的金字塔结构上的 PEDOT:PSS 薄膜的俯视图。图 5 显示了在 a 处涂有基材的 PEDOT:PSS 的横截面图 4000 rpm 和 b 5000 转。在低速率下，PEDOT:PSS 溶液的表面张力使其难以渗透到被金字塔包围的山谷中。增加旋涂率可以提高 PEDOT:PSS 溶液在微锥体表面的渗透率和粘附性 [26]。以旋涂速度扩大覆盖范围；空隙变得如此之小，以至于 PEDOT:PSS 几乎可以与带纹理的基材保形接触。结果，如图 5 所示，PEDOT:PSS 膜下的空隙逐渐变小 [27]。此外，随着旋涂速率的增加，纹理结构与PEDOT:PSS薄膜之间的接触面积和接触质量逐渐提高。随着涂布率的增加，PEDOT:PSS薄膜的厚度减小，PEDOT:PSS薄膜逐渐出现棱锥，基板的平整度相应降低。

带有 PEDOT:PSS 层的织构 Si 的 SEM 顶视图图像。 一 –e 涂层速率范围从 1000 到 5000 rpm，并且 f 没有 PEDOT:PSS 层。 a 中的比例尺 –f 都是一样的

织构化 Si 涂层 PEDOT:PSS 薄膜的横截面图 (a ) 以 4000 rpm 和 (b ) 5000 rpm

然而，涂层条件强烈影响器件的形态。为了表征基材的光学特性，记录了具有各种 PEDOT:PSS 涂层条件的样品的反射光谱。如图 6 所示，由于硅表面上的微锥体结构之间的入射光的光路长度增加导致有效的光捕获和光散射，原始纹理化硅衬底的反射率约为 10% 到 20%。实验结果清楚地表明，在微锥体结构上堆叠 PEDOT:PSS 薄膜明显提高了器件的抗反射~ 5%。在 600 到 1000 nm 的波长范围内，反射率似乎取决于涂层速率。然而，反射率在短波段似乎是不规则的。特别是对于 1000 rpm 的样品，反射率似乎高于其他速率下的反射率。考虑到 PEDOT:PSS 薄膜的厚度与其光反射率之间的关系，图 3 显示了 PEDOT:PSS 薄膜在 5000 rpm 下在 400 到 1000 nm 波长下涂覆在玻璃上的吸收光谱和透射光谱。 PEDOT:PSS在600-1000nm波长的吸收比短波波段的吸收要大，反射率与镀膜速率成正比。然而，400 到 600 nm 波长的吸收系数相对较低。此外，表面的平整度是影响反射率的主要因素。当薄膜相对较厚时，棱锥几乎被淹没，表面变平，这决定了 PEDOT:PSS 薄膜在硅表面上的反射率。基于上述讨论，我们初步提出PEDOT:PSS层在纹理表面的反射率受介电层吸收和表面平整度的影响。

涂有PEDOT:PSS层的织构Si在1000-5000 rpm、8000 rpm和无PEDOT:PSS的不同镀膜速率下的反射曲线

还探讨了 PEDOT:PSS 薄膜的接触特性和厚度对太阳能电池性能的影响。光电流密度-电压（J-V ) 具有不同 PEDOT:PSS 涂层速率的 HHSC 的曲线如图 7 所示，同源电特性总结在表中。 1、蒸镀银栅电极的器件峰值转换效率为8.54%。器件和电极的总面积分别为 20 × 20 mm 和 40 mm ² ， 分别。如表所示。 1、J PEDOT:PSS/n-Si 混合电池的 sc、FF 和 PCE 与涂层条件相关。随着涂层速率的增加，接触面积、接触质量和薄膜厚度得到优化； J 太阳能电池的 sc 从 21.68 逐渐上升到 26.88 mA/cm ² .在低速率下，PEDOT:PSS 薄膜无法沉积在金字塔之间的山谷底部。如图 5 所示，PEDOT:PSS 薄膜与金字塔顶部之间的接触结面积非常小，以至于 PEDOT:PSS 薄膜无法收集足够的电荷，导致异质结不良 [26, 27]。此外，由于PEDOT:PSS的宽带隙，PEDOT:PSS薄膜可以降低界面复合速度并阻止电子在器件前表面复合。

J-V 不同PEDOT:PSS包衣速率的HHSCs在AM1.5时的曲线从1000到5000 rpm和8000 rpm

在纹理基材的实际应用中，如果不考虑接触特性，就无法调整 PEDOT:PSS 膜厚。旋涂工艺同时限制了薄膜厚度和接触质量 [7]。众所周知，相对高的涂布率对于提高效率是非常必要的。增强的异质结面积有助于空穴和电子的分离以及J的增加 南卡罗来纳州高质量的界面接触导致界面复合速度的下降和显着的电流提升 [11, 18]。这样的事实可以从图 4 中找到。从图 4 和图 5 可以看出，在 5000 rpm 时没有大量导电有机材料堆积在山谷上方。为了减少 PEDOT:PSS 薄膜的厚度，带纹理的硅表面会捕获更多的光 [26]。较薄的 PEDOT:PSS 层减少的寄生吸收损耗导致硅表面的光子吸收增强，从而提高光电流和电池效率。然而，当旋涂速度达到 8000 rpm 时，开路电压降低到 0.49 V，因为 PEDOT:PSS 薄膜可能太薄而无法覆盖整个 Si 表面，异质结可能会缩短。较薄的薄膜会导致金属电极和金字塔顶部之间的直接连接。同时，由于薄膜厚度的减少，P-N 结长度的减少对器件性能有影响 [23]。而且，在 8000 rpm 时薄膜厚度的不均匀性对于影响器件效率可能尤其重要。因此，PEDOT:PSS/n-Si 太阳能电池的最高性能出现在 5000 rpm。

上述样品是用银栅电极生产的。为了使用高度透明和导电的银纳米线电极，在 HHSCs [28, 29] 中报道了平面基板上的类似 AgNWs 膜。我们还使用 AgNWs 电极制造了总面积为 20 × 20 毫米的器件。当 PEDOT:PSS 的涂覆速率达到 4000 rpm 时，采用滴铸法的具有银纳米线电极的太阳能电池可以达到 11.07% 的最高 PCE。测量结果如图 8 所示。纹理基板上银纳米线电极的 SEM 图像如图 9 所示。银纳米线可以与金字塔接触。并且，AgNWs 和 PEDOT:PSS 之间的电极接触面积大于具有银电极的器件中的接触面积。 PEDOT:PSS/n-Si太阳能电池串联电阻从0.84降至0.38Ω/cm ² 主要是因为 AgNWs 薄膜电极具有 ~ 10 Ω/□ 的低方电阻。填充因子和 V 由于器件的串联电阻降低，oc 可以分别从 62.13 V 大幅增加至 72.15% 和 0.51 V 至 0.56 V。此外，AgNW 的等离子体效应对光捕获增强起着重要作用 [30,31,32,33]。 Malika Chalh 指出，AgNW（超过 10 μm）会激发表面等离子体模式，这可以增强 400 到 700 nm 之间波长范围的吸收 [34]。 Si衬底的表面覆盖有大量的银纳米线，这些银纳米线形成了收集电荷的网格。通过每根导线之间的耦合，可以增加有源层内吸收的增强。然而，AgNW 会导致金属层和有源层中的强烈寄生吸收损失。在这里，较厚的活性层可以减少 AgNWs 层中的吸收，同时在活性层中引起更多吸收 [35]。因此，该装置通过光的有效散射和等离子体耦合 [36]，显示出使用等离子体 AgNW 的宽带光吸收显着增强。随着AgNWs电极的替代，器件的短路电流密度从26.55增加到27.08 mA/cm ² .结果表明，银纳米线电极能够在PEDOT:PSS/n-Si太阳能电池中实现更高的PCE。

J –V 具有银纳米线电极的PEDOT:PSS/n-Si混合太阳能电池的曲线

一 带有 AgNWs 电极的 PEDOT:PSS/n-Si 太阳能电池的横截面图。 b 红色矩形的详细图

结论

总之，DMSO 和 FS31 的混合 PEDOT:PSS 溶液在纹理疏水表面上实现了更高的导电性和更小的接触角。 PEDOT:PSS层在纹理表面的短波反射率受吸收系数和基材表面平整度的综合影响。凭借更好的接触质量、适当的薄膜厚度以及优化涂层速率下更大的接触结面积，HHSC 的性能得到增强。银纳米线电极的应用展示了一种简单、有前景的制备工艺，可提高 PCE。