添加氢氧化铵对水热生长的 ZnO 纳米线影响的光致发光研究

背景

通过自下而上的方法合成功能性纳米材料的重大进展现在为下一代高效电子设备的开发提供了高质量的材料 [1,2,3,4,5]。在成功证明单晶纳米结构（纳米带）[6] 的生长之后，ZnO 的研究领域再次引起人们的兴趣。此后，使用高质量的单晶半导体 ZnO 纳米结构组装高性能电子设备继续在显示器 [7, 8]、逻辑电路 [9, 10]、传感器 [ 11, 12] 和光电子学 [13]。对 ZnO 材料的兴趣在很大程度上受到其生物相容性、简便的纳米结构制造和大量可实现的纳米形态的推动 [14, 15]。在各种不同的 ZnO 纳米结构中，一维 (1D) ZnO 纳米线 (NWs) 和纳米棒 (NRs) 作为纳米级器件中的活性半导体材料，如场效应晶体管 (FET) [16]、纳米发电机 ( NG）[17]，或传感器 [12]。

理想情况下，良好化学计量的 ZnO 是绝缘体。然而，在其非化学计量形式下，它可以作为半导体或导体，这取决于产生的本征点缺陷的数量和/或引入的掺杂剂的量。已经表明，在纳米结构的 ZnO 中，缺陷通过控制自由电荷密度、少数载流子寿命和发光效率。例如 [18]，已经表明可以通过增加 ZnO 纳米线表面缺陷的数量来获得高灵敏度的紫外线传感器。这些表面缺陷可能充当自由电子的俘获中心并导致表面耗尽层的形成。 NW 表面耗尽区的深度越大，紫外线灵敏度越高。另一方面，过多的缺陷会对 NG 设备的性能产生不利影响 [17, 19]。因此，对制备的ZnO纳米材料的质量进行完美控制对于构建高性能电子器件至关重要。

不同的自下而上生长技术，包括火焰传输方法 [20,21,22,23]、气-液-固 (VLS) [24]、电化学沉积 [25] 以及水热和/或化学浴沉积 [16， 26,27,28,29] 已被用于合成一维 ZnO 纳米线。然而，大多数技术都受到高温工艺的限制，无法以非常低的成本在较大的设备面积上扩大规模，例如在塑料基板上。 ZnO NW 的简便、工业可扩展且与底物无关的合成的需求已经在水热生长过程中取得了重大进展 [16, 17]。水热生长 (HTG) 是一种低温工艺，可以在各种基材上生产单晶一维材料，包括塑料甚至纺织纤维 [30]。一般来说，HTG 生长的 ZnO 纳米线在光发射光谱中显示出强烈的缺陷能级带峰，根据纳米材料中的缺陷类型从蓝色扩展到红色波长发射 [31]。在文献中，许多不同的点缺陷，如氧和锌空位（VO 和 VZn）和间隙（Oi 和 Zn）、反位点（OZn 和 ZnO）以及氢杂质被确定为缺陷能级发射带的原因。光致发光 (PL) [32]。可见 PL 波段由 2.52、2.23 和 2.03 eV 的三个高斯分量组成，分别标记为蓝色 IB、绿色 IG 和橙色 IO 峰值发射 [33]。然而，即使经过多年的调查，这些缺陷状态的起源仍然是一个有争议的话题。然而，无论 ZnO 中的缺陷是什么原因，带间跃迁（UV 发射）与 PL 光谱中与缺陷相关的峰值强度的比率可以预测所产生的纳米材料的光学响应 [18, 34]。

在没有任何 ZnO 种子层的金属电极上原位集成 ZnO 纳米线的生长过程可以改善跨金属 - 半导体（MS）接触界面的电荷传输过程，因此可以提高器件性能 [35]。氢氧化铵 (NH4OH) 经常被用于在 Au 金属表面上生长 ZnO 纳米线 [35, 36]。例如，在我们之前的工作中，我们表明 NH4OH 可用于同时调整在无籽 Au 表面上生长的 ZnO 纳米线的纳米线密度和电性能 [5]。然而，在文献中很少发现详细说明添加 NH4OH 对生成的 ZnO 纳米材料在 Au 表面的光学响应的​​影响的报告。在本报告中，我们通过分析在不同 NH4OH 浓度下生长的 NW 的 PL 光谱中的缺陷相关发射和 UV 发射来研究 ZnO 材料的光学响应。在 PL 图中注意到的两个主要峰集中在 3.24 eV (382 nm) 和 2.23 eV (556 nm)，分别称为紫外 (UV) 发射 (IUV) 和绿色缺陷水平发射 (IG) 峰。提取的 IUV/IG 比值提供了所生产纳米材料中辐射缺陷量的定性指标。通过进行另一系列实验和 PL 表征，进一步证实了 NH4OH 的作用。在第二个系列的实验中，我们在没有 NH4OH 的情况下生长了 ZnO NW，然后在不同 pH 的氨溶液中对 NW 进行了生长后处理。我们发现两个系列样品的 IUV/IG 比值都有类似的下降趋势，即在不同 NH4OH 浓度下生长的样品和在 NH4OH 中处理后的其他样品。

方法

ZnO 纳米线通过水热生长工艺在 (100) 取向的硅晶片上生长。一个 2 × 2 cm ² 的样本 刚性硅首先在食人鱼溶液（1:1 H2SO4 和 H2O2）中清洗 10 分钟，然后在氢氟酸（50%）中浸泡 2 分钟，以去除食人鱼清洗过程中形成的薄氧化物，最后，在去离子（ DI) 水。此清洁步骤之后是用氮气干燥，最后的烘烤步骤在 ~ 200°C 下进行，以在金属沉积之前去除任何吸附的水分。然后在室温下通过直流溅射技术沉积金层（~ 200 nm 厚）。为了提高金和硅之间的附着力，我们使用相同的技术沉积了一层钛 (~ 100 nm)。 HTG 的反应物前体由比例为 1:1 的六水合硝酸锌（Zn (NO3)2,6H2O，98% Sigma Aldrich）和六亚甲基四胺（HMTA，Sigma Aldrich）组成。在生长过程中，将基板面朝下浸入特氟龙杯中，密封在不锈钢高压釜反应器内，然后放入预热的 85°C 对流烘箱中 15 小时。高压釜从烘箱中取出，自然冷却。然后用流动的去离子水彻底冲洗基板并在 N2 气流中干燥。在实验中，NH4OH 的浓度在 0 到 50 mM 之间变化。日立 S-4150 扫描电子显微镜 (SEM) 系统用于 ZnO 纳米线的形态表征。为了跟踪获得的具有不同 NH4OH 浓度的 NW 的光学响应，进行了光致发光 (PL) 测量；在室温 (RT) 下，通过以 1.5 mW 泵浦，He-Cd 激光器的 325 nm 线以 55 Hz 的频率通过声光调制器进行斩波。 PL 测量的更多实验细节可以在参考文献 [33] 中找到。

结果和讨论

为了执行本研究，使用 HTG 工艺在 85°C 下以不同的 NH4OH 浓度生长 ZnO 纳米线。表 1 中提到了生长工艺参数，更多的生长细节可以在参考文献中找到。布本尼亚等。 [5]。在生长溶液中改变 NH4OH 浓度（从 0 到 50 mM，以 10 mM 为单位）时获得的生长结果如图 1a-f 所示；显示了从 ZnO NW 样品获得的典型横截面和俯视 SEM 图像。通过在生长溶液中小心添加 NH4OH，NW 密度发生了两个以上数量级的变化。可以在 Boubenia 等人中找到 NW 密度随 NH4OH 添加变化背后的机制。 [5]，作者假设氢氧化铵的量对 Zn (II) 络合物的浓度有直接影响，这在很大程度上影响了 Zn 在溶液中的溶解度。因此，可以控制生长溶液的过饱和度，从而控制衬底上的核数。此外，纳米结构的密度、纵横比 (AR) 极大地决定/调节了它们在柔性电子产品中的应用，其中需要高表面积与体积比以增加应变吸收。此外，表面缺陷状态的数量与 NW 的 AR 成正比，这对纳米材料的光学响应有直接影响。因此，随着 NH4OH 浓度的增加，NW 的 AR 的变化也可以使用 SEM 图像进行计算。图 1g 显示了描述在生长溶液中添加 NH4OH 时密度和 AR 变化趋势的图表。可以看出，通过使用图 1g，随着 NH4OH 浓度的增加，NW 密度和 AR 都增加，直到值在 40 mM 氢氧化铵浓度下饱和。对以不同 NH4OH 浓度生长的 ZnO 纳米线进行的室温拉曼光谱测量证实了所产生的纳米材料的纤锌矿晶体结构（附加文件 1：图 S1）[5]。

不同浓度氨下生长的 NW 的 SEM 图像。 一 0 毫米，b 10 毫米，c 20 mM，d 30 mM，e 40 mM 和 f 50 毫米。每个面板中的插图 (a –e ) 显示了从同一样品中获得的俯视 SEM 图像。插图中的比例尺为 500 纳米。 g NWs密度和纵横比随NH4OH浓度变化的变化

图 2a 显示了在 RT 下测量的用各种氢氧化铵浓度生长的 NW 的 PL 光谱。 ZnO NW 的 PL 光谱具有两个发射带：近带边缘 (NBE) 光发射和宽的深能级（可见光）发射。本研究中使用的激发能量为 3.81 eV，确保导带的载流子数量最少。在所有情况下，强而窄的 UV 发射峰均以 3.24 eV 为中心，这是由于带边缘附近各种激子相关发射的合并，包括自由激子及其纵向光学 (LO) 声子复制品的重组，[37]自由到中性受体的转变 [38] 和供体-受体对重组 [39]，取决于局部晶格配置和缺陷的存在 [40,41,42]。从图 2a 中，我们还可以观察到从绿色波长扩展到橙色波长的宽可见光级发射。可以通过假设存在多个缺陷和/或缺陷复合物来解释宽的可见发射峰的存在，这些缺陷和/或缺陷复合物主要存在于 ZnO 纳米结构的表面 [34, 43]。然而，尽管有许多关于 ZnO 的 PL 光谱中存在可见光发射的报道，但文献中对可见光区域的峰值位置或其起源没有明确的共识。还需要注意的是，由于样品与样品之间的密度和纵横比差异很大（图 1g），因此很难针对这些不同的样品探测相同数量的材料。因此，我们不能直接比较这些样品的发射强度。然而，在 PL 光谱中，紫外发射峰值强度的大小与缺陷相关峰值强度的比值预测了所产生的纳米材料的光学响应。所有可见光谱都可以通过三种与缺陷相关的可见发光状态成功拟合，即蓝色、绿色和橙色。例如，图 2b 绘制了 40 mM NH4OH 样品的蓝色、绿色和橙色状态的高斯拟合，相应地着色以强调它们的相对差异。这里要注意的是，尽管 UV 和可见光发射峰的 PL 强度因溶液中不同 NH4OH 产生的质量差异而有所不同，但蓝色、绿色和橙色状态的百分比贡献保持不变。在图 2b 中，显示了每个缺陷状态对 40 mM 样品的贡献百分比，表明可见光发射的主要贡献与绿色缺陷状态有关。因此，为了跟踪生产的纳米材料的光学响应，比较紫外发射 (IUV) 与绿色缺陷态 (IG) 的强度比是公平的，这似乎在可见光谱中具有最高的百分比贡献。

PL 测量结果。 一 在不同氢氧化铵浓度下生长的 ZnO 纳米线的 PL 光谱。 b 将 40 mM 样品的去卷积高斯拟合到蓝色、绿色和橙色发射状态及其在可见光发射中的百分比贡献。 c UV和绿色发射峰强度比随NH4OH浓度的变化

图 2c 绘制了在不同氨浓度下生长的 NW 的每种情况下提取的 IUV/IG 比率，而表 2 显示了提取的值。使用图 2c 可以看出，在生长溶液中加入 20 mM NH4OH 后，IUV/IG 比率平稳下降。例如，40 mM 氨的 IUV/IG 值比“无氨”样品的 IUV/IG 值低三倍，表明添加氨会增加可见缺陷状态。主要地，观察到的可见能级缺陷状态的实验增加可能有两个可能的原因：（i）纵横比的增加和（ii）随着氢氧化铵的加入，溶液碱度的增加。考虑第一点，纵横比可以极大地影响可见光发射的强度。例如，Djurisic 等人。对 ZnO 纳米结构进行了深入的 PL 分析，并得出结论，ZnO PL 光谱中的绿色发光可能源自一些非顺磁性缺陷或缺陷复合物，并且主要部分来自表面缺陷 [34]。从图 1g 中可以看出，纵横比 (L /d ) 超过 20 mM NH4OH 添加量，其中 L 和 d 分别是 NW 的长度和直径。大的 AR 意味着表面积与体积比的显着增加，导致缺陷水平发射增强。参考文献报道了随着 AR 的增加缺陷水平发射的类似增加。 [44] 导致 IUV/Ivis 比率下降。然而，作者不相信 AR 的增加可能是观察到的缺陷发射强度增加的唯一原因。他们进一步指出，所得结果对激发密度和辐射面积等实验条件非常敏感[44]。

观察到的 NW 中缺陷状态增加的另一个可能原因可能是添加了 NH4OH 本身。陈等人。已经表明，通过在生长阶段添加 NH3 分子，可以在水热生长的 ZnO 纳米线（使用 ZnO 种子层）中诱导各种缺陷 [45]。尽管 NH4OH 的添加对于使用 ZnO 种子层的 ZnO NWs 的生长不是至关重要的，但对于 Au 表面上 ZnO NWs 的无籽生长，NH4OH 的添加在控制 Au 表面成核位点的数量方面起着关键作用。例如，Alenezi 等人。通过说明没有 NH4OH，主要是 Zn ²⁺ 来解释裸 Au 表面上的 ZnO NW 密度变化 离子是可用的，而使用氢氧化铵时，它们受到限制，这显着降低了均相成核的速度并促进了异质成核。 Boubenia 等人报告了类似的观察结果。 [5]，其中通过仔细控制生长溶液中的 NH4OH 浓度可以改变两个以上的 NW 密度。作者进一步声称，随着 NH4OH 浓度的增加，自由电荷载流子密度增加，而场效应迁移率降低，暗示在生长溶液中添加 NH4OH 会产生额外的点缺陷。但是，没有显示 PL 数据来确认报告的电气结果。图 2 中显示的 PL 结果与 Boubenia 等人报告的电气结果完全一致。 [5]，如表 2 所述，其中自由电荷密度从 4.3 × 10 ¹⁶ 增加 到 2 × 10 ¹⁷ cm ^{− 3} 随着 NH4OH 浓度在生长溶液中从 0 增加到 40 mM。因此，我们可以假设在生长溶液中添加 NH4OH 会在 ZnO 纳米线中产生额外的点缺陷。尽管如此，为了证实这一假设，我们进行了另一系列实验，其中未添加 NH4OH 的生长状态的 ZnO NW 在溶液中以增加的碱度进行处理。表3给出了生长后处理实验的细节。

在氨溶液中生长后处理 NW 的实验结果如图 1 和图 5 所示。 3 和 4。图 3 显示了在不同 NH4OH 浓度下处理的样品的相应 SEM 图像。从目前的数据集可以看出，随着 NH4OH 浓度的增加，NW 的表面开始变得更粗糙，甚至导致 100 和 200 mM 处理样品在 ZnO NW 的极性表面形成纳米小丘。对于用 100 和 200 mM NH4OH 处理的样品，可以看到最坏的情况，其中一些 NW 似乎从底部断裂并水平放置在基板上。当进一步增加NH4OH溶液的摩尔浓度时，超过90%的NWs被破坏（数据未显示）。

不同NH4OH浓度下生长的（原始）ZnO纳米线和生长后处理的纳米线的SEM图像

一 在不同氢氧化铵浓度的溶液中处理的 ZnO 纳米线的 PL 光谱。 b 从 a 中提取的作为 NH4OH 浓度函数的紫外线和绿色发射峰的强度比

生长后处理样品产生的 PL 数据显示在图 4 中。图 4a 显示了在室温下对用各种氢氧化铵处理的 NW 测量的 PL 光谱，而提取的 IUV/IG 图显示在图 4b 中.需要注意的是，NH4OH 处理后紫外线和可见光发射的峰值位置没有改变，表明在 NH4OH 处理过程中没有形成不同能级的额外点缺陷。随着 NH4OH 浓度的增加，UV 发射峰的 PL 强度持续降低，清楚地表明由于在基本介质中缓慢蚀刻 NW，ZnO 纳米材料被去除 [46]。此外，有趣的是，从图 4b 中可以看出，当 NW 在 NH4OH 溶液中处理时，IUV/IG 比率明显且急剧下降。在此重要的是，对于本研究，激发密度、辐射面积、ZnO 纳米材料的初始质量等实验条件是固定的。因此，观察到的 IUV/IG 比率趋势可能完全与添加 NH4OH 引入的影响有关，而不是与实验条件的变化有关 [47]。获得的实验结果清楚地支持了在上一节中提出的假设，即在生长溶液中添加 NH4OH 会产生额外的点缺陷。我们认为，随着NH4OH的加入，生长溶液碱度的增加可以通过缓慢蚀刻NWs的表面来缓慢降低NWs的光学响应，从而增加ZnO NWs的点缺陷水平。

结论

总之，我们展示了一种简便、低成本且可扩展的自下而上工艺，用于在金属 Au 表面上无籽生长 ZnO 纳米线。通过在生长溶液中小心添加氢氧化铵，可以将 ZnO 纳米线密度控制在两个数量级以上。使用光致发光技术研究了添加 NH4OH 对获得的 NW 的光学响应的​​影响。对于每个 NH4OH 浓度，可见发射光谱成功地解卷积为蓝色、绿色和橙色缺陷状态。此外，还介绍了每个缺陷状态的百分比贡献，表明可见光发射的主要贡献来自绿色缺陷状态。因此，为了跟踪所产生的纳米材料的光学响应，我们比较了紫外线发射 (IUV) 与绿色缺陷状态 (IG) 的强度比。据观察，在添加 20 mM NH4OH 后，IUV/IG 比率急剧下降，暗示在生长溶液中添加 NH4OH 会产生额外的点缺陷。实验结果得到了文献数据的充分支持，即随着 NH4OH 的加入，自由电荷密度的增加。尽管如此，通过进行另一系列实验进一步证实了所提出的假设，其中在不添加 NH4OH 的情况下，在碱度增加的溶液中处理生长的 ZnO NW。当 NWs 在 NH4OH 溶液中处理时，IUV/IG 比率的明显和急剧下降表明，随着添加 NH4OH 生长溶液碱度的增加可以通过蚀刻其表面来缓慢降低 NWs 的光学响应，从而增加水平ZnO 纳米线中的点缺陷。本研究对于控制可直接生长在用于电子和光电应用的金属 Au 电极上的 ZnO 纳米线的光学响应具有重要意义。