调整用于超级电容器的分层铁纳米结构装饰硅藻土

背景

迄今为止，超级电容器技术面临的主要挑战包括低能量密度和高生产成本。一些研究工作致力于改善其缺点[1]。一些过渡金属氧化物或氢氧化物，如 MnO2 [2,3,4]、FeOOH [5]、NiO [6] 和 CuO [7]，被认为是活性电极材料的潜在候选物。在这些过渡金属氧化物中，氧化铁/氢氧化物因其丰富的性质、可变的氧化态和环境友好性而备受关注[8,9,10]。此外，氧化铁/氢氧化物被认为是超级电容器特别理想的电极材料，因为它的结构（如隧道型 FeOOH）可以加速离子传输。然而，氧化铁/氢氧化物仍然有两个主要障碍（小表面积和低导电性）。纳米结构可以改变障碍并在储能系统中提供巨大的优势，通过加速高比表面积、快速氧化还原反应以及电子和离子的短扩散路径，被认为是高充放电速率[11]。然而，研究表明，氧化铁纳米结构有聚集并转变为大颗粒的趋势，导致比表面积严重损失，对电化学性能产生严重影响[12]。因此，目前的主要问题是寻找一种简单可行的方法来有效分散氧化铁的纳米结构，例如在多孔模板表面制备金属铁氧化物。

作为一种重要的天然多孔纳米材料，硅藻土具有孔隙率高、体积密度低、化学性质稳定和比表面积大等优点，是一种极具吸引力的多孔模板[13,14,15]。硅藻土模板可以增加低表面积，避免纳米结构的聚集。迄今为止，尽管它们的结构特征明显且具有前景，但氧化铁/氢氧化物基硅藻土复合材料形成分层多孔结构在超级电容器中的研究很少。

在本文中，我们报告了通过有效的两步水热方法在硅藻土上成功制备氧化铁/氢氧化物作为超级电容器电极材料。我们旨在以硅藻土为模板，在硅藻土表面均匀分布氧化铁/氢氧化物纳米结构，解决了如何有效分散其纳米结构的问题，并大大提高了氧化铁/氢氧化物的表面积和电化学性能，如图所示附加文件 1：SI-5。值得注意的是，在硅藻土和氧化铁/氢氧化物的协同作用下，最终的复合材料硅藻土@FeOOH在超级电容器中表现出良好的电化学性能。

实验部分

材料合成

所有化学试剂均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。合成过程如下（图1；更多细节在附加文件1：SI-1）。

氧化铁/氢氧化物基硅藻土的制备路线

最初，天然硅藻土通过简单的油浴法通过以下程序纯化。然后，采用水热法制备了MnO2修饰的硅藻土。通常，将 KMnO4 溶液（30 mL，0.05 M）与纯化的硅藻土（30 mg）混合。然后，将混合物转移到衬有聚四氟乙烯的高压釜（50 mL）中，在 160 °C 下热处理 24 小时。将制备的硅藻土离心，用蒸馏水洗涤，然后在 60 °C 下干燥。之后得到MnO2修饰的硅藻土。

此外，将 FeSO4·7H2O (0.01 M, 30 mL) 溶液用于使预处理过的硅藻土@MnO2 (30 mg) 在 120 °C 下完全转化 2 h。最后，通过在O2气氛下350 °C煅烧2 h和N2气氛下500 °C煅烧2 h，分别制备了不同晶型（α-Fe2O3和γ-Fe2O3）的氧化铁修饰的硅藻土。

特征化

聚焦离子束扫描电子显微镜（Zeiss Auriga FIB/SEM）用于观察形态。并通过粉末X射线衍射（XRD；D/max 2500，Cu Kα）建立物相分析和结构。

电化学测量

三电极系统中材料的电化学研究：通过填充 1 M Na2SO4 电解质的常规三电极设备表征所获得的硅藻土复合材料的所有电化学性能。在测量之前，工作电极由混合活性材料（硅藻土@MnO2、硅藻土@FeOOH、硅藻土@α-Fe2O3 和硅藻土@γ-Fe2O3）、乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）按重量比混合形成N 中的 7:2:1 -甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。将浆料涂在泡沫镍泡沫片上（1 × 1 cm ² )，将其加热以蒸发溶剂（120 °C 持续 12 小时）。将大约 2 mg 的电极材料加载到泡沫镍上。采用循环伏安法（CV）、恒电流充放电（CC）法和电化学阻抗谱法（EIS）对复合材料电极的电化学性能和电容值进行了表征。

比电容 (C 米 ) 由下式计算：

其中我 是放电电流，△t 为放电时间，△V 是放电期间的电位窗口，m 是活性物质的重量。

结果与讨论

图 2 显示了硅藻土上的 MnO2、FeOOH 和 α-Fe2O3/γ-Fe2O3 纳米阵列的 SEM 图像。图 2a 显示了通过简便的水热法在硅藻土上生长的均匀且离散的 MnO2 纳米片（硅藻土@MnO2）。通过酸处理和煅烧，MnO2可以通过相互作用力与硅藻土牢固结合，促进MnO2与Fe ²⁺ 的反应 .同时，大量的硅藻土孔隙增加了离子的扩散。图 2b 展示了硅藻土@FeOOH 与 MnO2 阵列相比具有相似的形态。事实上，MnO2 被 Fe ²⁺ 还原 离子和 Fe ²⁺ 溶液中的离子取代了Mn。此外，稳定MnO2 晶体的预处理和乙二醇的辅助可能会产生类似的纳米片形态。与γ-Fe2O3 相比，α-Fe2O3 纳米片的尺寸（图2c）更大，在相同高倍率条件下，纳米片之间的距离更大（图2d）。低倍率样品的形态可以在附加文件 1：SI-2(a-d) 中看到。此外，附加文件 1：SI-2(e, f) 展示了相应的硅藻土@MnO2 和硅藻土@Fe2O3 的 EDS 映射，并进一步证明了确信元素（Mn、Fe 和 O）的存在，证实了 MnO2 和Fe2O3 纳米片。此外，附加文件1：SI-2(f)表明负载在硅藻土上的FeOOH中不存在Mn元素，表明MnO2纳米片完全转移到氢氧化铁中。

硅藻土@MnO2 纳米复合材料 (a ), 硅藻土@FeOOH 纳米复合材料 (b ), 硅藻土@α-Fe2O3 纳米复合材料 (c ), 硅藻土@γ-Fe2O3 纳米复合材料 (d );四个样品的 XRD 图 (e )

所获得样品的 XRD 图案如图 2e 所示，以确认产品的相组成和结构。注意到所有曲线中用点符号标记的四个样品的最强峰是硅藻土基质的特征峰。硅藻土@MnO2 样品在 2θ 处出现衍射峰 =12.784°、25.711° 和 37.522°，对应于 (110)、(220) 和 (211) 晶面（JCPDS 卡片编号 44-0141）。对于 FeOOH 纳米片阵列，MnO2 的三个衍射峰在红色曲线中消失，而几个明确的衍射峰与 FeOOH 的标准 XRD 图（JCPDS 卡号 29-0713）完全一致，与（ 130)、(021)、(111)、(121)、(140)、(221)、(151)和(002)平面。氧化铁/氢氧化物样品的 XRD 结果表明 MnO2 峰消失，表明不存在 MnO2 纳米片。因此，EDS图谱和XRD结果均表明MnO2完全被Fe ²⁺ 取代 在这项工作中的离子。此外，α-Fe2O3 的衍射峰比 γ-Fe2O3 弱约 24.138°和 62.449°，属于赤铁矿型氧化铁晶体的 (012) 和 (214) 面（均为 JCPDS 卡号 33 -0664）。再次证实了MnO2和Fe ²⁺ 之间的置换 离子成功地出现在硅藻土和溶液的界面。

为了研究四种样品的电化学性能，在 1 M Na2SO4 水溶液电解质中进行了三电极系统。这四种样品在形态和结构上的差异会导致不同的电化学性能。硅藻土多孔结构有助于离子的有效传输。

如附加文件1：SI-3(a, b)所示，硅藻土@MnO2电极的CV和CC曲线分别为准矩形和近对称三角形。没有明显的氧化还原峰，这偏离了理想的矩形，表现出电极的法拉第赝电容性质。如附加文件 1：SI-3(c, d) 所示，硅藻土@FeOOH 具有比其他两个样品（硅藻土@α/γ-Fe2O3）更好的电容特性。硅藻土@FeOOH电极的比电容约为157.9 F g ⁻¹ 在电流密度为 0.5 A g ⁻¹ ，表明高度多孔的结构可以将更多的离子转移到其表面，并可以促进更多的氧化还原法拉第反应。与SEM结果一致，α-Fe2O3纳米片的距离很大，活性材料的表面很少使用阳离子，而γ-Fe2O3可以提供三种氧化铁样品中最小的离子比表面积。因此，样品纳米片之间的距离非常重要。此外，如表1所示，与之前的工作相比，本工作中的硅藻土@FeOOH电极在这些氧化铁/氢氧化物基电极中具有更高的比电容。

在这种情况下，进行了系统测试以更好地研究硅藻土@FeOOH 电极的电化学性能。图 3a 显示了 FeOOH 样品在不同扫描速率下在 - 1 到 0 V 的电位范围内的典型 CV 曲线。不同电流密度下硅藻土@FeOOH电极的恒电流充放电曲线如图3b所示。硅藻土@FeOOH电极的CV和CC曲线形状展示了硅藻土@FeOOH的赝电容特性。图 3c 进一步说明了比值和电流密度之间的关系。对硅藻土@FeOOH电极的循环能力进行了连续1000 循环的长循环测试（图3d），1000 循环后的容量保持率约为98.95%。最后 10 个循环的 CC 曲线表明在充放电过程中没有主要的结构变化。此外，FeOOH 样品电极的奈奎斯特图（附加文件 1：SI-4）在高频边界包含一个半圆，在低频范围包含一条直线。内阻 (R s) 在 1000 次循环前后约为 3.0 Ω 和 3.5，变化不大，而电荷转移电阻 (R ct) 在 1000 次循环之前和之后约为 1.2 和 4.0 Ω。这些发现可能是硅藻土@FeOOH电极具有良好电化学性能的原因。

一 在不同扫描速率下测量的硅藻土@FeOOH 的 CV 曲线。 b 在不同电流密度下测量的硅藻土@FeOOH 的 CC 曲线。 c 在不同电流密度下测量的比电容。 d 电流密度为1 A g ^-1 时电极的循环性能 （插图为最近10 次循环的充放电曲线）

结论

总之，我们通过简便有效的水热方法制备了氧化铁修饰的硅藻土，并结合了随后的置换过程。这些氧化铁/氢氧化物具有精细控制的形态和纳米片结构。硅藻土@FeOOH 材料表现出良好的电化学性能，优于其他氧化铁材料。硅藻土@FeOOH的比电容为157.9 F g ⁻¹ 在电流密度为 0.5 A g ⁻¹ ，其循环性能良好（1000 循环后保持率达98.95%）。实际上，分级多孔硅藻土@FeOOH 可能是一种很有前途的超级电容器活性材料。此外，这种合成策略可以推广到其他金属氧化物衍生的能量存储和转换功能材料的制备。

缩写

抄送：

恒电流充放电

简历：

循环伏安法

EIS：

电化学阻抗谱

FIB/SEM：

聚焦离子束扫描电镜

NMP：

N -甲基-2-吡咯烷酮

PVDF：

聚偏二氟乙烯

XRD：

粉末X射线衍射