分层FeOOH修饰硅藻土：高性能超级电容器电极材料

摘要

通过简单的两步水热法，在多孔硅藻土上均匀生长了FeOOH纳米片。随后在受控气氛下煅烧生成α-Fe₂O₃和γ-Fe₂O₃纳米结构，从而在1 M Na₂SO₄电解质中系统对比了它们的电化学行为。硅藻土@FeOOH复合材料在0.5 A g⁻¹电流密度下表现出高达157.9 F g⁻¹的比电容，且经过1000次循环后仍保持98.95%的容量保持率，展现了作为下一代超级电容器电极的巨大潜力。该策略也适用于其他过渡金属氧化物的能量存储与转换应用。

背景

超级电容器面临能量密度有限和制造成本高昂两大瓶颈。过渡金属氧化物（如MnO₂、NiO、CuO、FeOOH）因其高理论容量和环境友好性，成为极具前景的电极材料。然而，铁氧化物/氢氧化物受限于比表面积小和导电性差的缺陷。纳米结构化可通过增加比表面积、缩短离子扩散路径、加速氧化还原反应来缓解这些问题。但铁氧化物纳米颗粒易团聚，削弱了电化学优势。将这些纳米结构锚定在多孔模板上，是保持分散性和增强界面接触的有效途径。

硅藻土是一种天然丰富、高孔隙率的硅质材料，具有低密度、化学稳定和大比表面积的特点。利用硅藻土作为骨架负载铁氧化物/氢氧化物，可构建分级多孔架构，抑制团聚并增强离子传输——这一思路在超级电容器研究中尚少被探索。

实验部分

材料合成

所有试剂均为分析纯。合成分两阶段进行（见图1）。首先，天然硅藻土经油浴法纯化。随后水热法制备MnO₂修饰硅藻土：将30 mL 0.05 M KMnO₄与30 mg纯化硅藻土混合，在50 mL聚四氟乙烯内衬高压釜中于160 °C反应24 h。产物经洗涤、离心、60 °C干燥备用。

第二步，取30 mg MnO₂修饰硅藻土，加入30 mL 0.01 M FeSO₄·7H₂O，于120 °C反应2 h，实现MnO₂向FeOOH的离子交换置换。煅烧工艺分两路：350 °C（2 h，O₂气氛）得α-Fe₂O₃；500 °C（2 h，N₂气氛）得γ-Fe₂O₃。

表征手段

形貌采用蔡司Auriga FIB/SEM观察；相结构用粉末X射线衍射（XRD，Cu Kα，D/max 2500）鉴定。电化学测试在标准三电极体系中进行，电解液为1 M Na₂SO₄。工作电极由活性物质（2 mg）、乙炔黑和PVDF按7:2:1质量比混合于NMP中，浇铸于1×1 cm²镍泡沫上，120 °C干燥12 h。通过循伏（CV）、恒流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）评估性能。

电化学计算

比电容（C_m）由GCD曲线计算：C_m = (I Δt)/(m ΔV)，其中I为放电电流，Δt为放电时间，ΔV为电位窗口，m为活性物质质量。

结果与讨论

SEM图像（图2）显示硅藻土上均匀生长MnO₂纳米片，经离子交换后完全转化为FeOOH。低倍图像中α-Fe₂O₃纳米片尺寸更大、间距更宽；γ-Fe₂O₃则相反。EDS映射证实FeOOH中无Mn元素，证实置换彻底。XRD谱图（图2e）确认了各晶相：MnO₂（JCPDS 44-0141）、FeOOH（JCPDS 29-0713）、α-Fe₂O₃（JCPDS 33-0664）、γ-Fe₂O₃（JCPDS 33-0664）。FeOOH、α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃样品中MnO₂峰消失，进一步佐证成功置换。

电化学测试（图3）表明硅藻土@FeOOH性能优于MnO₂和铁氧化物对照组。0.5 A g⁻¹下比电容达157.9 F g⁻¹，显著领先。优异性能源于硅藻土骨架提供的良好分散纳米片、高孔隙率及高效离子通道。循环稳定性突出：1 A g⁻¹下1000次GCD循环后容量保持率98.95%。EIS显示串联电阻低（~3 Ω），循环后电荷转移阻抗几乎不增加，表明界面动力学稳健。

结论

本文开发了一种简便水热法，合成了纳米片形貌可调的分级FeOOH修饰硅藻土。所得硅藻土@FeOOH电极在0.5 A g⁻¹下比电容达157.9 F g⁻¹，循环寿命优异（1000次后保持98.95%），超越同类铁氧化物复合材料。这种结合高比表面积与高效电子/离子传输的分级架构，使其成为高性能超级电容器的有前途活性材料。该合成策略通用性强，可推广至其他过渡金属氧化物的多样化储能应用。

缩写

CC

恒流充放电

CV

循环伏安法

EIS

电化学阻抗谱

FIB/SEM

聚焦离子束扫描电镜

NMP

N-甲基-2-吡咯烷酮

PVDF

聚偏二氟乙烯

XRD

粉末X射线衍射