卵白蛋白辅助水热合成 Co3O4 准立方体作为具有优异性能的超级电容器的优良电极材料

介绍

随着现代社会科学技术的飞速发展，仅仅依靠储量有限的化石燃料已远远不能满足日益增长的能源需求，因此为了解决这一问题，一些环保型的新型储能装置得到了迅速的发展。困境 [1,2,3]。目前，电池和超级电容器因其高性能和低成本成为两种最有发展前景的储能系统。特别是超级电容器，也称为电化学电容器，因其在功率密度、长期循环寿命、充放电速率等方面的卓越性能而备受关注[4,5,6]。由于这些优点，超级电容器已被应用于应急照明、混合动力电动汽车、军事装备和短期电源[7, 8]。同时，超级电容器的能量和功率密度需要不断提高，以适应其应用领域的扩展；因此，为解决这一问题作出了巨大努力。实现超级电容器的显着改进需要对电荷存储机制有深入的基本了解。已经发现，电极材料的形状、孔隙率以及机械性能对超级电容器的性能有至关重要的影响 [9,10,11]。对于理想的电极材料，应增加用于电荷转移的电化学活性位点的数量，并应将离子/电子传输控制在较小的扩散长度[12]。

根据不同的储能机制，超级电容器在类别上有所不同。其中之一通过在电极和电解质的界面处积累电荷来储存能量，它被称为双电层电容器 (EDLC)。另一种是赝电容器 (PC)，它依靠在电极材料表面附近/上发生的快速法拉第反应来存储能量 [13,14,15,16]。活性炭、石墨烯和碳纳米管（CNTs）等碳质材料具有较大的比表面积和良好的导电性，是EDLCs的理想电极材料。然而，对于碳基材料，其固有的低比电容是一个不容忽视的严重缺陷，导致能量密度低于 PC [17]。导电聚合物和金属氧化物通常用作 PC 中的电极材料，因为它们具有良好的快速和可逆氧化还原反应的赝电容特性。 PC 可以提供更高的能量和功率密度、更大的比电容，并引起了全世界的研究兴趣 [18]。迄今为止，金属氧化物，尤其是过渡金属氧化物 (TMO)，例如 MnO2 [19, 20]、NiO [21, 22] 和 Fe2O3 [23, 24]，作为电极材料的潜在候选材料已引起广泛关注，例如它们可以提供源自其各种氧化态的丰富氧化还原电荷转移，这有利于法拉第反应。尽管这些材料具有低成本和高比电容的优点，但由于它们通常具有显着的体积变化、较差的倍率能力和相对较高的电阻，因此用作 PC 中的电极的效果仍然不尽如人意。已经付出了巨大的努力来规避这些障碍[25]。在 TMO 系列中，Co3O4 被认为是最有前途的电极材料之一。这种材料的理论比电容高达 3560 F g ^-1 [26]。此外，它对环境友好，价格便宜，并且还具有丰富的氧化还原活性。不幸的是，与其理论值相比，Co3O4 电极在实际应用中的比电容明显偏低。由于 Co3O4 的高内阻导致电子转移受限，氧化还原反应可能只涉及部分活性位点，导致活性材料利用率低，比电容降低。此外，Co3O4在快速氧化还原反应过程中具有剧烈的体积变化趋势，电极材料的坍塌导致循环寿命降低[27]。

为了解决这些问题，通过控制合成过程成功制备了具有不同形态的 Co3O4 纳米结构，包括纳米棒、纳米线、纳米薄片和纳米花，旨在增加表面积并促进氧化还原反应 [28,29,30,31 ]。研究结果表明，不同形貌对Co3O4电极的性能有显着影响，但仅仅改变形貌远不能改善其固有的导电性差和体积膨胀严重的缺陷。研究人员致力于将 Co3O4 与其他高导电材料相结合，以获得具有高电荷转移能力的电极材料。此外，不同材料之间的协同作用可以同时促进氧化还原反应，达到提高比电容的目的[32,33,34,35]。从实际应用和大批量生产的角度来看，通过简单的合成工艺制备粉末电极材料具有重要意义。

包括水热/溶剂热途径在内的溶液法是大规模制备微/纳米材料的重要合成策略之一。在该方法中，通常使用表面活性剂来控制成核和晶体生长的速率。因此，纳米结构的最终形状可以通过表面活性剂进行有效调整 [36,37,38]。包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等几种类型的表面活性剂可用于制备纳米材料。其中，具有官能团的生物分子由于这种表面活性剂的环境友好性而受到越来越多的关注。蛋白质可以与无机纳米粒子相互作用，然后控制水溶液中无机材料的成核。蛋清蛋白作为一种重要的蛋白质，可以广泛地从鸡蛋中获取。由于其胶凝、发泡和乳化特性而备受关注。此外，蛋清蛋白具有成本效益和环保性，使用这种表面活性剂不会对环境和人类健康造成危害。因此，卵白蛋白可用于制备形态可控的纳米材料。例如，耿等人。使用蛋清蛋白作为纳米反应器制备了高产率的单晶 Fe3O4 纳米管 [39]。 ZnS 纳米片可以通过蛋清和微波辅助方法合成 [40]。此外，不同研究组在蛋清蛋白的帮助下，可以得到哑铃状的 BaCO3 上层结构和 SnO2 饼干 [41, 42]。总的来说，关于涉及卵白蛋白的纳米材料制造的报道很少报道。在这项工作中，通过水热法和前体的后煅烧，在蛋清蛋白的帮助下合成了多孔 Co3O4 立方体。这些 Co3O4 多孔立方体的平均孔径为 5.58 nm，Brunauer-Emmett-Teller (BET) 比表面积评估为 80.3 m ² /G。如果将这种 Co3O4 立方体加工成工作电极，则具有 754 F g ^-1 的高电容 在 1 A g ⁻¹ 获得 .此外，如果电流密度提高到 10 A g ^-1 ，电极显示出高达 77% 的高倍率能力。出色的循环性能，电容保持率为 86.7%（在 5 A g ⁻¹ ) 也在 4000 次循环充放电过程中实现。如此优异的电化学性能表明，在不久的将来，多孔Co3O4立方体可作为一种很有前景的超级电容器电极材料。

方法

材料

在这项工作中，所有试剂均为分析纯级，无需任何额外纯化即可使用。尿素和四水醋酸钴购自国药集团化学试剂有限公司，蛋清蛋白取自新鲜鸡蛋。

多孔 Co3O4 立方体的制备

为了制备多孔 Co3O4 立方体，将 3 mL 蛋清蛋白、2.4 g 尿素和 0.3 g 四水醋酸钴 (II) 在剧烈搅拌下溶解在 37 mL 去离子 (DI) 水中。然后将混合物装入容量为 50 mL 的高压釜中，并将高压釜置于 140 °C 的烘箱中。五小时后，收集沉淀物，冲洗并在 60°C 下干燥过夜。将获得的前体在 300°C 下退火 5 小时以获得黑色粉末。对照实验分别采用不同的水热时间（1、2、15和24 h）和不同量的卵白蛋白进行，同时保持其他参数和程序相同。

工作电极制作和电化学测试

在CHI 660E电化学工作站上，基于典型的三电极配置，铂丝作为对电极，循环伏安法（CV）、计时电位法（CP）和电化学阻抗谱（EIS）三种电化学测试进行了测试。分别使用饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极。工作电极制作的详细描述如下：首先制备含有活性物质、乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）的混合粉末，重量比为80:15:5，然后将混合粉末分散在<我>N -甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 溶剂在超声辅助下。将获得的悬浮液涂在预先清洁过的镍泡沫上（1 × 1 cm ² ) 并在 85°C 下真空干燥；随后，通过液压机对泡沫镍施加10 MPa的压力，最终得到工作电极。所有测试均在 2 M KOH 水性电解质中进行； CV 测试的电位从 − 0.1 到 0.65 V 不等，扫描速率范围在 2–50 mV s ⁻¹ .对于 CP 测试，电流密度从 1 到 10 A g ⁻¹ 电位从 0 到 0.45 V。EIS 测量采用开路电位；频率范围为 10 ⁻² –10 ⁵ Hz，交流幅度为 5 mV。比电容可以从方程获得。 (1):

其中 C s (F g ⁻¹ ) 表示比电容，∆t (s) 表示放电时间，I (A) 是放电电流，∆V (V) 表示潜在窗口，m (g) 是活性物质的重量。

特征

在粉末X射线衍射仪（Bruker D8 Advance）上收集样品的X射线衍射（XRD）图，其中Cu-kα用作X射线源（λ =0.1548 nm）和2θ的范围为 25–100°。场发射电子显微镜 (FESEM) 图像可从 JEOL JSM7100F 扫描电子显微镜获得，透射电子显微镜 (TEM) 图像在 JEOL JEM2100F 设备上获得，操作电压为 200 kV。在 TEM 测量之前，粉末需要在乙醇中超声分散 10 分钟，然后滴在碳涂层铜网上。拉曼检测在 RM 1000-Invia (Renishaw) 光谱仪上进行，激光波长选择为 514 nm。 X射线光电子能谱（XPS）测量在ESCA 2000光谱仪上进行，Al Kα用作激发源。根据在 77 K 下进行的氮吸附/解吸实验，获得了 Brunauer-Emmet-Teller (BET) 表面积。此外，孔径分布（Barrett-Joyner-Halenda，BJH方法）可以从相关的解吸等温线获得。

结果

通过 SEM 研究了用 3 mL 蛋清蛋白在 140°C 下 5 小时制备的样品的形状和大小，并结合了 300°C 的后退火工艺（图 1a）。这表明该产品主要是大量的立方体状颗粒，尺寸约为 5-6 μm。放大的 SEM 图像（图 1b）表明每个立方体的一些角并不完美，并且立方体组装有分层结构，如白色箭头所指。从图 1c 中的 SEM 图像可以清楚地观察到这种新颖的层状结构。通过XRD技术研究了组成和晶相。图 1d 显示了典型的 XRD 谱，其中所有观察到的衍射峰都可以标记为立方 Co3O4 (JCPDS) 的 (111)、(220)、(400)、(422)、(511) 和 (440) 晶面第 43-1003 号）。 Co(OH)2 和 CoO 的杂质没有产生峰，表明此处获得的 Co3O4 样品纯度高。图 1e 中的 TEM 图像显示了尺寸为 5 μm 的代表性 Co3O4 立方体，并且尺寸与 SEM 数据非常吻合。图 1f 展示了放大的 TEM 图像，该图像是从聚焦在立方体边缘的位置拍摄的。可以看到多孔结构，因此整个 Co3O4 立方体实际上由许多基于纳米颗粒 (NP) 的层组成。选区电子衍射 (SAED) 图案表明多晶结构，基于点的衍射环进一步表明多孔 Co3O4 立方体中存在大量组装的 NP。此外，立方体太厚，难以进行高分辨率TEM（HRTEM）表征。

a–c SEM 图像，d XRD 图案，以及 e , f (f 插图中具有 SAED 图案的多孔 Co3O4 准立方体的 TEM 图像 )

Co3O4 纳米立方体的详细结构信息通过图 2a 所示的拉曼光谱进行评估。四个特征带位于 468、509、611 和 675 cm ⁻¹ 可以观察到，它们对应于 Eg, \( {\mathrm{F}}_{2\mathrm{g}}^1 \), \( {\mathrm{F}}_{2\mathrm{g} }^2 \) 和 A1g 拉曼主动模式。这些结果与之前的文献非常吻合，进一步证明了 Co3O4 的形成 [33, 43]。图 2b 展示了 Co3O4 纳米立方体的代表性全测量 XPS 光谱，除了碳、钴和氧元素的特征峰外，没有观察到其他杂质峰。完整的 XPS 调查数据表明 Co3O4 样品的纯度很高。从图 2c 展示的高分辨率 Co 2p 光谱可以看出，有两个明显的峰值集中在 779.7 和 794.8 eV，分别对应于 Co 2p3/2 和 Co 2p1/2。此外，两个峰的能量分离为 15.1 eV，反映 Co ³⁺ 的存在 [14]。此外，两个主峰在高斯拟合后可以分离成两个自旋轨道双峰；结合能分别为 779.6 和 794.6 eV 的峰与 Co ³⁺ 有关 ，而其他位于 780.9 和 796.2 eV 对应于 Co ²⁺ ;这样的观察结果与之前的报告[44]吻合。在结合能 788.6 和 804.1 eV 附近可以观察到两个卫星峰（标记为“sat”），它们的存在进一步证实了尖晶石结构的特征 [45]。 O 1s 光谱的拟合结果（图 2d）显示存在三种氧贡献（O1、O2、O3）。位于 529.5 eV 的 O1 分量可归为典型的金属-氧键，而位于 531.1 eV 的 O2 分量则归于羟基 [46]。对于结合能高达 532.4 eV 的 O3 组分，它对应于吸附在电极表面的水分子 [47]。

一 拉曼光谱和b 多孔 Co3O4 立方体的 XPS 测量光谱，以及 c 的核心级光谱 Co 2p 和 d O 1s

系统中蛋清蛋白的数量对形成这种 Co3O4 立方体起到了关键作用。如果不使用蛋清蛋白，则产品以大量 Co3O4 纳米片为主（图 3a），并且在图 3b 的 TEM 图像中可以清楚地发现多孔结构。这种 Co3O4 纳米片结晶良好；此外，0.287 nm 的条纹间距（图 3c）对应于 Co3O4 的（220）晶面。当添加 0.5 mL 的蛋清蛋白时，Co3O4 样品由一些分层的立方体和一些薄片组成（图 3d）。随着卵白蛋白的剂量增加到 1 mL，Co3O4 纳米片几乎完全消失。在这种条件下，形成边缘长度约为 3-10 μm 的 Co3O4 准立方体（图 3e）。随着蛋清蛋白的量不断增加到 3 mL，可以获得均匀的 Co3O4 立方体。如果我们进一步将蛋清蛋白增加到 5 mL，Co3O4 立方体的形态保存完好，没有任何变化，但尺寸减小到 3-4 μm（图 3f）。从以上SEM观察可以初步推测出Co3O4立方体在卵白蛋白辅助下的形成过程。在反应过程中，Co ²⁺ 离子与蛋清蛋白反应形成复合物；卵白蛋白分子中氮原子与Co ²⁺ 的结合 离子可以促进聚集体的生长。由于堆积相互作用和晶体堆积力，聚集体更倾向于生长成片状结构。如果蛋清蛋白的量足够，由于分子间存在氢键，薄片容易堆积，最终形成层状立方体结构。

一 SEM 图像和 b , c 不含蛋清蛋白的 Co3O4 纳米片的 TEM 图像，以及使用 d 的蛋清蛋白制备的 Co3O4 样品的 SEM 图像 0.5，e 1、f 5 毫升

还进行了具有不同水热反应时间的对照实验，而卵白蛋白的剂量固定在 3 mL。如果反应仅进行 1 小时，则会大量产生形状不规则的 Co3O4 NP（图 4a）。当反应延长至 2 小时时，少量 Co3O4 立方体和 NPs 共存（图 4b）。随着水热处理时间延长至 5 小时，可以大规模获得完美的 Co3O4 立方体；之后，形状和尺寸几乎没有明显变化，反应延长至 15 小时或更长时间（图 4c、d）。 Co3O4立方体的生长机制和蛋清对最终Co3O4形态的影响需要进一步深入研究，相关研究正在进行中。

不同水热时间合成的 Co3O4 样品的 SEM 图像：a 1、b 2、c 15 和 d 24 小时

这些 Co3O4 立方体的孔隙率通过氮吸附-解吸等温线进行研究。 Co3O4 纳米立方体的介孔结构特性可以通过图 5a 中所示的等温线清楚地揭示，因为此类等温线被归类为典型的 IV 型并伴有 H3 型滞后。通过 BJH 方法获得的孔径分布进一步证明了这一点（图 5b）。这些 Co3O4 纳米立方体的平均孔径为 5.58 nm，BET 比表面积评估为 80.3 m ² g ⁻¹ .特别是，从图 5b 中可以看出，孔径主要分布在 4.03 nm 以上。 Co3O4 纳米片的等温线如图 5c 所示，与纳米立方体的等温线相似；然而，Co3O4 纳米片的 BET 比表面积低于 Co3O4 纳米立方体，仅为 52.5 m ² g ⁻¹ .此外，图 5d 中 Co3O4 纳米片的平均孔径为 4.44 nm。众所周知，具有大表面积和孔隙率的电极材料更有利于快速电化学反应，因为电化学活性位点的数量增加，电子和离子的传输加速。由于孔径分布均匀和表面积大，Co3O4纳米立方体修饰的电极能够提供氧化还原反应的快速进行和电极内电解液的容易渗透，从而导致良好的比电容。

a的N2吸附-解吸等温线和相应的BJH孔径分布 , b 多孔 Co3O4 立方体和 c , d 分别为多孔 Co3O4 纳米片

通过 CV、CP 和 EIS 测量评估所制备的 Co3O4 纳米立方体的电化学性能。所有测试均使用三电极配置在 2 M KOH 水性电解液中进行。电位从 − 0.1 到 0.65 V 变化，扫描速率在 2 到 50 mV s ⁻¹ 之间变化 ，Co3O4 纳米立方体和纳米片的 CV 曲线分别如图 6a、b 所示。两条 CV 曲线都有超过一对明确定义的还原和氧化峰。这种现象意味着 Co3O4 纳米立方体电极的电荷存储受赝电容而非双电层电容的控制，后者呈现出矩形 CV 曲线 [48]。基于形貌和孔隙率的差异，两种电极材料的CV曲线并不完全相似。就CV曲线积分面积而言，Co3O4纳米立方体修饰电极明显大于纳米片修饰电极，表明Co3O4纳米立方体修饰电极可以提供更高的比电容。如图 6a 所示，扫描速度加快，两个氧化峰逐渐混合在一起，形成一个宽氧化峰。此外，阳极峰向更正的位置移动，而还原峰向更负的位置移动，表明氧化还原反应的可逆特性[29]。两条CV曲线上的成对氧化还原峰对应于不同钴氧化态之间的转化，方程主要总结如下[49]：

a 用不同扫描速率测量的 CV 曲线 多孔 Co3O4 立方体和 b 多孔 Co3O4 纳米片，c 在不同电流密度下测量的 CP 曲线 多孔 Co3O4 立方体和 d 多孔 Co3O4 纳米片，e 在 1 A g ⁻¹ 下获得的两个电极的 CP 曲线 , 和 f 不同电流密度下的比电容

Co3O4 纳米材料的电化学电容行为也通过 CP 测试进行了研究。图 6c、d 展示了 Co3O4 纳米立方体和纳米片在不同电流密度下的 CP 曲线，这些曲线是在 0 到 0.45 V 的电位下获得的。在两个样品的所有曲线中出现明显的电位平台证明了赝电容特性，即与从 CV 曲线得出的结论一致 [50]。根据方程。 (1)、Co3O4 纳米立方体修饰电极的比电容为 754、712、683、641、614 和 581 F g ^-1 , 分别在电流密度为 1, 2, 3, 5, 7, 10 A g ⁻¹ .对于 Co3O4 纳米片修饰的电极，它的比电容为 559、530、512、487、470 和 452 F g ^-1 在相同的测试条件下。根据两种电极在 1 A g ⁻¹ 的 CP 曲线 （图 6e），可以看出 Co3O4 立方体修饰电极的放电时间比 Co3O4 纳米片修饰电极的放电时间长，进一步证明 Co3O4 立方体修饰电极可以显示出优异的电化学性能。图 6f 显示了两种电极在不同电流密度下的比电容变化。显然，随着电流密度的增加，比电容逐渐减小。 Co3O4 纳米立方体和纳米片修饰电极在 1 到 10 A g ⁻¹ 范围内的倍率能力 分别为 77% 和 81%。不难理解，在高电流密度下，离子和电子的扩散不充分，使得电解液无法与电极材料实现充分接触，导致只有电极材料外表面的活性位点才能参与氧化还原反应。因此，活性材料的不完全利用直接导致比电容的降低。与之前的其他相关文献相比，本工作合成的 Co3O4 纳米立方体修饰电极表现出优异的电化学性能（表 1）。值得一提的是，由 Co3O4 与其他材料结合形成的复合电极往往表现出更好的电化学性能。复合电极电导率的提高和不同物质之间的协同作用对拟电容的贡献更大。

循环稳定性是测量 Co3O4 纳米立方体修饰电极的应用电位的另一个重要参数，通过 5 A g ^-1 下的 4000 次连续 CP 测试进行评估 .图7表明比电容在前几百个循环中趋于逐渐减小，然后随着循环次数的增加而保持稳定；在 4000 次循环结束时，比电容为 556 F g ⁻¹ 并保持在初始值的 86.7% 左右。这些结果表明，Co3O4 纳米立方体修饰电极具有优异的长寿命循环耐久性，是超级电容器应用的重要保证。库仑效率是反映氧化还原反应可逆性的参数，可由下式计算：

其中 η 表示库仑效率，t d 和 t c 分别表示放电和充电时间。 Co3O4纳米立方体修饰电极在整个循环测试过程中的库仑效率几乎保持在100%（图7），表明赝电容反应具有显着的可逆性。

在 5 A g ⁻¹ 下测量的多孔 Co3O4 立方体电极的循环稳定性和库仑效率

通过EIS测量进一步研究了Co3O4纳米立方体和纳米片修饰电极的离子迁移和电荷转移特性，结果如图8所示。我们可以看到，高频区域为半圆，低频区域为直线-频率区域出现在相应的奈奎斯特图中。内阻 (R s) 是指电解液的离子内阻、活性物质的内阻、电极材料与电解液的接触电阻之和。 R s 值由半圆在实轴 (Z ’）。 The resistance of charge transfer reflected by the diameter of the semicircle, the smaller of the diameter, the better transfer of the ions between electrolyte and active material. The Warburg impedance (Z W) can be reflected by the slope of the straight line in low frequency, and Z W is mainly caused by the diffusion of OH ⁻ ions in electrolyte. In the inset of Fig. 8 is the equivalent circuit fitted from the EIS data, from which a better understanding can be obtained. By analyzing the EIS results of the two electrodes, the R s were found to be 0.78 and 0.72 Ω for Co3O4 nanocubes and nanosheets-modified electrodes, respectively, which may be attributed to the fact that the thinner sheet-like structure is more favorable for ion permeation in the electrolyte than the cubic structure. Furthermore, the R ct value of the two kind of electrodes were 6.9 and 4.1 Ω, respectively, suggesting that the nanosheets-modified electrode provided higher charge transfer capability.

Nyquist plots of Co3O4 cubes and Co3O4 nanosheets-based electrodes in 2 M KOH solution with the fitted equivalent circuit in the inset

结论

Porous Co3O4 quasi-cubes were prepared through an egg albumin-assisted hydrothermal method with a subsequent high-temperature treatment of precursor in air directly. The size and shape of final Co3O4 samples had a close relationship with the amount of egg albumin and hydrothermal reaction time, respectively. Such Co3O4 cubes possessed a mesoporous characteristic with surface area of 80.3 m ² /g, average pore size of 5.58 nm, and main pore size distribution at 4.03 nm. Once these Co3O4 quasi-cubes were processed into a working electrode, it delivered a high specific capacitance of 754 F g ⁻¹ 在 1 A g ⁻¹ and 581 F g ⁻¹ at the current density of 10 A g ⁻¹ . After a continuous 4000 cycles at 5 A g ⁻¹ , 86.7% capacitance retention could be obtained and it demonstrated a good cycling stability. The outstanding electrochemical properties of these Co3O4 cubes enable them to be promising electrode materials for advanced supercapacitors. In addition, the egg albumin-assisted synthesis route is expected to be extended to prepare other oxides-based electrode materials with novel morphology and superior electrochemical performances.

数据和材料的可用性

The datasets used and/or analyzed during the current study are obtained from the corresponding author on reasonable request.

缩写

赌注：

布鲁诺-埃米特-特勒

CNTs:

Carbon nanotubes

CP：

计时电位法

Cs:

Specific capacitance

简历：

循环伏安法

EDLCs:

Electric double-layer capacitors

EIS：

电化学阻抗谱

FESEM：

Field-emission electron microscope

NMP：

N-methyl-2-pyrrolidone

NP：

Nanoparticle

PCs:

Pseudo-capacitors

PVDF：

聚偏二氟乙烯

Rs:

Internal resistance

SAED：

选区电子衍射

SCE：

饱和甘汞电极

TEM：

透射电子显微镜

TMO：

过渡金属氧化物

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射

ZW:

Warburg impedance