锡掺杂调控磁性纳米粒子磁化动态、不可逆性与居里温度

摘要

采用共沉淀法合成不同Sn²⁺掺杂量（x=0.000, 0.045, 0.090, 0.150）的SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄纳米粒子（12-50 nm）。Sn²⁺掺杂抑制了Fe₃O₄向γ-Fe₂O₃的预期氧化，使其在磁性应用中更具吸引力。通过加热-冷却循环的详细表征，揭示了调控这些纳米粒子异常磁化浸降温度/振幅、不可逆性及居里点的可能性。将浸降归因于纳米粒子表面γ-Fe₂O₃的化学还原。随掺杂量增加，浸降温度升高，振幅减小，直至x=0.150时近乎消失。基于核壳结构，建立结合修正布洛赫定律（M=M₀[1-γ(T/Tc)]^β）与修正居里-魏斯定律（M=-α[1/(T-Tc)^δ]）的现象学表达式，成功解释不同外加磁场与Sn²⁺浓度下的M-T行为。高磁场下γ和δ≈1，仅取决于材料结构与尺寸；高场下β=2.6，符合核主导磁化的纳米粒子预期；低场下β在3-10波动，指示壳结构贡献的额外磁性。参数α极小，高场下转为负值。

引言

金属氧化物纳米粒子在技术与理论层面均极具吸引力。铁氧化物纳米粒子因在铁流体、颜料、信息存储、磁导向药物递送、细胞分离、癌症诊断等领域的广泛应用而备受瞩目。磁铁矿（Fe₃O₄）纳米粒子因生物相容性好、块体饱和磁化强度高（92 emu/g, 300 K）而特别适合医疗应用。但其热不稳定性是隐患：~8-22 nm粒子甚至在常温常压下即易氧化为γ-Fe₂O₃（块体需~220℃），后者饱和磁化强度较低（78 emu/g）。加热至~850 K（居里点）时，Fe₃O₄可结构转变为反铁磁血红石（α-Fe₂O₃），磁化强度归零。这些转变受粒径、温度、压力控制。因热不稳定性，高温下Fe₃O₄粒子研究较少。近年关注有机包覆（如油酸包覆Fe₃O₄）对磁化的影响，发现加热-冷却循环中Fe₃O₄纳米粒子表现不可逆M行为，出现磁化浸降与回滞环，归因于包覆配体分解诱导的Fe³⁺向Fe²⁺还原与烧结。本研究旨在深入理解这些特异效应的成因、本质、稳定性、对磁化的影响，及表面Fe³⁺还原与烧结的关系。利用Fe₃O₄纳米粒子易氧化形成γ-Fe₂O₃壳层（相当于包覆层）的特性，且已知Sn⁴⁺、Ti⁴⁺掺杂能抑制Fe³⁺向Fe²⁺还原，本文探索Sn²⁺掺杂调控Fe₃O₄纳米粒子磁化温度依赖曲线中浸降与回滞的可能性。

为研究Sn²⁺掺杂对磁铁矿纳米粒子稳定性、高温磁化浸降与不可逆性的影响，制备了SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄纳米粒子（12-50 nm，x=0.000, 0.045, 0.090, 0.150），利用振动样品磁强计（VSM）在反复加热至900 K（5 K/min）并冷却至室温（300 K）过程中测量磁化。首次加热-冷却循环中观测到特定温度与振幅的不可逆磁化浸降。实验观测到浸降温度、振幅、不可逆性、磁化发散（加热/冷却同温度下磁化值不同）及居里点均随x变化并得以解释。与“加热-冷却不可逆性仅存在于无配体Fe₃O₄纳米粒子”的观点相反，本文证实磁化发散可通过磁测时施加的外磁场控制，高场下消失。进一步表明，首次加热-冷却后原生与Sn²⁺掺杂Fe₃O₄纳米粒子的M-T曲线可用结合修正布洛赫与居里-魏斯定律的新方法预测，适用于不同Sn²⁺浓度与外磁场。

实验方法

材料

氨水（30%，Merck）、无水乙醇（Merck）、六水合氯化铁（≥99%，Sigma-Aldrich）、四水合氯化亚铁（≥99%，Sigma-Aldrich）、氯化亚锡（≥98%，Fluka），均未经纯化直接使用。

制备方法

Sn²⁺掺杂Fe₃O₄纳米粒子，标称组分SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄（x=0.000, 0.045, 0.090, 0.150），Sn²⁺取代Fe³⁺。在80℃回流条件下共沉淀4小时。50℃时向铁盐与锡盐化学计量比溶液中滴加氨水至pH≈10.4。沉淀过滤、去离子水洗涤、乙醇洗涤，室温小心干燥（避免高温导致Sn掺杂γ-Fe₂O₃形成，经Berry等人证实）。

为考察表面效应，部分原生Fe₃O₄纳米粒子表面用电子束蒸镀覆盖2 nm金层（99.99%金靶，沉积率~0.47 Å/s，Mantis Deposition Nanosys 550系统）。

表征手段

量子设计Dynacool PPMS振动样品磁强计测量2-900 K、高达9 T磁场下的磁性；居里点按文献[17]方法从首次加热段M曲线外推至横轴确定。JOEL JEN-2100F高分辨透射电镜观察形貌；X'Pert PRO X射线粉末衍射仪（Cu-Kα辐射）测定XRD，用MAUD软件做里特维尔德精修；JOEL JSM 7600F场发射扫描电镜做元素分布（EDX）；Omicron多探针光电子能谱仪（半球电子能量分析器，Al Kα 1486.6 eV，10⁻⁹ mbar）测XPS，以本征碳峰284.6 eV校准，CasaXPS软件分析；PerkinElmer SpectraOne傅里叶变换红外光谱仪（KBr压片，透射模式，400-4000 cm⁻¹）测FTIR。

结果与讨论

首次加热循环中M-T曲线主要特征

图1a-d展示原生Fe₃O₄与不同x值SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄纳米粒子磁化随温度变化。样品在200 Oe外磁场下从300 K加热至900 K（A→B）再冷却（B→C），重复循环至磁化稳定（D→E）。原生样品循环5次（图仅展示前3次，后无变化）；掺杂样品循环3次（第2圈后无明显变化，图展示2圈）。300-900 K范围内观测到四大特征：

1. 磁化浸降：原生样品（x=0.000）在T₁(564 K)与T₂(655 K)之间出现~10 emu/g浸降（A→B）。掺杂样品也出现浸降，但浸降温度随x增加而升高（图2a），可能因Sn掺杂增加粒径（HRTEM证实，图S1）。元素分布（图S2、S3）确认Sn²⁺均匀分布。
2. 浸降振幅ΔM随x增加而减小（图2a），因掺杂减少γ-Fe₂O₃含量。
3. 加热-冷却曲线不可逆：加热后粒径增大（TEM证实，图3），依Wolfarth模型单磁畴粒子磁晶各向异性能E_A=KVsin²θ随体积V增大而增加，需更多热能克服各向异性使自旋随机化。冷却时，外磁场在特定温度使随机自旋取向，至T₂时自旋被阻挡并保持高磁化至室温（详见“加热-冷却图发散成因”节）。
4. 居里温度Tc随Sn²⁺掺杂量变化（图2a），与饱和磁化强度Ms变化相关（图2b插图），Ms增大则Tc增大，符合文献[11,16]。

上述四特征表明：Sn²⁺掺杂可调控Fe₃O₄纳米粒子磁化、浸降温度/振幅、不可逆性及居里点。

高温加热样品表征

为探究首次浸降温度T₁成因，对原生样品经高温VSM测量至600 K后进行额外结构磁学表征。图4a为原生样品加热前、加热至600 K、900 K后的XRD图谱及里特维尔德精修（实心小方块为固定样品用胶水峰）。加热前为尖晶石结构（SG#227），311与222峰重叠（2θ约35°和37°），指示存在γ-Fe₂O₃相（同尖晶石结构但晶格参数较小）。加热至600 K后重叠消失，表明γ-Fe₂O₃相减少或抑制，因Fe³⁺还原为Fe²⁺。放大(220)与(440)峰（约30°和62°，仅铁氧化物相关，无胶水干扰），加热至600 K后两峰均向高角度偏移~0.3°，d值减小，典型高温退火氧化物纳米粒子去溶剂、消除缺陷、晶格参数减小的特征。半峰全宽因结晶度提升与晶粒长大而减小。峰形由对称变为低角侧陡峭的不对称，低角侧峰位30.3°对应磁铁矿（晶格参数较大，衍射角较小），高角侧30.5°对应γ-Fe₂O₃，不对称指示磁铁矿相增加。γ-Fe₂O₃相减少将提高T₁处M值（磁铁矿饱和磁化更大），且为首次循环不可逆过程，解释后续循环M-T曲线变化。加热至900 K后峰变尖锐且角度不变，指示晶粒进一步长大（TEM证实，12 nm→30 nm，图3），M-T曲线上表现为T₂处M值增加。

因XRD不对称峰不足以完全区分磁铁矿与γ-Fe₂O₃两种尖晶石相，XPS进一步确证高温退火下γ-Fe₂O₃相减少/抑制。图5a为原生样品加热前后Fe 2p₃/₂ XPS谱解卷积：加热前Fe²⁺(22%，709 eV)与Fe³⁺(77%，711 eV)并存，708 eV有低能预峰；加热至900 K后结合能整体降低，Fe³⁺(72%)部分转化为Fe²⁺(19%)与金属Fe(9%，705 eV)，反映γ-Fe₂O₃相还原。FTIR谱（图5b）显示583、634 cm⁻¹ Fe-O伸缩振动峰加热后变宽、移向高频，指示Fe-O键因结晶度提升与晶粒长大而增强；1402-878 cm⁻¹吸附物峰消失；3413、2974 cm⁻¹源于环境OH⁻与CO₂，强度随烧结降低；1619 cm⁻¹大气氢氧根弯曲振动强度亦降低。

因此，T₁处还原过程与T₂处烧结过程导致磁化变化，形成观测到的浸降。磁滞回线（图6）显示加热后M略增，支持T₁处Fe³⁺还原；剩磁与矫顽力（图6插图）加热至900 K后增加，至600 K不变，印证烧结发生在T₂，与XRD、FTIR一致。

加热-冷却图发散成因

为探究加热/冷却磁化发散（图1）及其与阻挡温度关系，对原生样品施加不同外磁场测量加热-冷却曲线（图7）。清晰可见：2 T高磁场下发散（圆环标记）消失，即200 Oe下的发散简化了这些纳米粒子在外磁场下阻挡温度的识别。

基于此，对原生样品经高温VSM至600 K、900 K后及未加热样品，进行200 Oe、2-400 K零场冷却-场冷却（ZFC-FC）低温VSM测量（图8）。加热至900 K样品阻挡温度最高，符合预期：加热至600 K样品加热/冷却发散极小（图9a），强化600 K仅发生Fe³⁺→Fe²⁺还原，无粒径增加与阻挡温度升高。结论：首次浸降温度T₁对应还原，第二温度T₂对应粒径增加（图9示意）。x=0.150样品首次循环同样表现出冷却时M增加（图1d），证明此掺杂量赋予相同热磁趋势，冷却时在更高温度阻挡自旋，使其更适合高温应用。Kolen'ko等人曾将油酸包覆Fe₃O₄的发散归因于样品中γ-Fe₂O₃存在，但本文揭示其实与外磁场相关（图7）。加热至新阻挡温度T₂时，热激发解除阻挡磁矩致M增加；冷却至阻挡温度时，自旋在高磁化下被阻挡，热能无法克服外磁场引起的磁能（图9品红箭头）。

表面效应

为考察纳米粒子团聚对磁化影响，取少量原生Fe₃O₄用蒸镀法覆盖~2 nm Au层。图10展示加热至900 K冷却回室温三循环下Au包覆与未包覆样品M-T曲线。Au包覆样品浸降振幅ΔM减小，类似Sn²⁺掺杂行为，归因于Au包覆抑制表面氧化（减少γ-Fe₂O₃相）。T₂处磁化增加与原生样品一致，热能解除自旋阻挡使其沿磁场取向；但Au/Fe₃O₄样品T₂值降低，因层间相互作用减弱，解除自旋阻挡所需能量降低。Au抑制团聚，使原生样品第2圈后出现的加热-冷却发散在Au/Fe₃O₄中极小。Au/Fe₃O₄加热前后磁滞回线（图11）显示加热后M下降，可能源于Au抗磁性；矫顽力与剩磁不变，证明无团聚、粒径或结晶度变化。

理论解释

理解高温纳米粒子磁化稳定重复测量（≈第3圈）后的观测特征面临两大挑战：一、布洛赫定律（体材料适用）偏离，无法解释磁性纳米粒子饱和磁化随温度变化；Kodama等人[32]修正布洛赫公式M=M₀[1-γ(T/Tc)]^β，允许γ、β（体材料分别为1、3/2）变化，发现纳米粒子β介于3/2-2，增加归因于有序自旋集体热激发产生能隙ΔE，自发磁化按exp(-ΔE/k_BT)比例减少，建议保持β=3/2但在公式加入exp(-ΔE/k_BT)项。二、本实验低磁场测量，自旋未饱和，能隙ΔE受磁场影响导致测量磁化变化，单纯布洛赫定律无法拟合。针对上述挑战，基于核壳结构模型[29]，引入结合修正布洛赫与居里-魏斯定律的现象学表达式拟合不同磁场与Sn²⁺浓度下的M-T曲线。假设每个纳米粒子由饱和自旋、体相似交换相互作用的核，与随机取向自旋、无交换相互作用的壳组成。核磁化遵循修正布洛赫定律：M_H-core=M_H[1-γ(T/Tc)]^β（M_H为300 K特定磁场下M值）；壳磁化类顺磁材料遵循居里-魏斯定律：M_H-shell=C/(T-Tc)。实验偏离修正布洛赫定律源于壳效应降低磁化，高磁场高温下消失。实验磁化M_exp为核壳贡献之和，最佳拟合公式：M_exp=M_H[1-γ(T/Tc)]^β - α(T-Tc)^δ（式4），α、β、δ、γ、M_H、Tc为拟合参数。第二项在T

图15a展示原生Fe₃O₄纳米粒子式4参数随外磁场变化：M_H随磁场增大（符合预期）；γ、δ≈1且不随磁场变化，仅取决于材料结构与粒径。α极小，高场下转负（高场饱和壳层自旋，顺磁效应减弱）。β随磁场在3-10波动，异于修正布洛赫定律得出的纳米粒子β值，因式4用300 K下M_H代替饱和Ms。Tc值随磁场变化（实验200 Oe下Tc见图2a），为磁性纳米粒子特征[33]。

图15b展示参数随Sn²⁺量（x）变化（H=200 Oe）：M_H不随x单调变化（因M_H与磁场、粒径相关），原生样品M_H最大（前序循环中γ-Fe₂O₃还原与烧结增加了饱和磁化）；Sn²⁺掺杂样品M_H下降（Sn²⁺表面存在抑制团聚与晶粒长大，可用TEM/XRD验证）；x=0.045 M_H大于x=0.090，与该样品较大Ms一致；有趣的是x=0.150大粒径样品M_H反而升高（虽Ms下降），因更大粒径与更高阻挡温度。α、δ为常数，平均0.3、0.6（式4第二项与磁场相关，现磁场恒定200 Oe）。各样品Tc近似等于实测值。γ=1恒定（同布洛赫定律）。β近似常数，平均8（材料相关）。

结论

采用共沉淀法制备SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄纳米粒子（12-50 nm，x=0.000-0.150）。VSM测量反复加热冷却至900 K磁化。首次加热-冷却循环中，在T₁与T₂之间观测到特定振幅的不可逆磁化浸降。首峰归因于各纳米粒子表面氧化层化学还原，次峰归因于烧结导致的晶粒长大。Au表面包覆抑制烧结与纳米粒子间磁交换相互作用。高浓度Sn²⁺掺杂（x=0.150）获得更稳定磁性行为，更适合高温应用。基于核壳模型（铁磁核遵循修正布洛赫定律，顺磁壳遵循居里-魏斯定律）的现象学表达式最佳拟合M-T曲线。本工作为Sn²⁺掺杂调控Fe₃O₄纳米粒子磁化特性提供了新方法。