通过水热法合成的 Sm2O3/ZnO/SmFeO3 微球的高甲醇气敏性能

介绍

甲醇是工业和日常生活中的重要物质。也是甲醛、色素、防冻液等诸多产品的重要原料。直接甲醇燃料电池 (DMFC) 被认为是汽车制造商对环境友好的重要替代燃料 [1]。然而，甲醇在膳食中摄入 10 mL 会导致完全失明，当甲醇摄入量高于 30 mL 时，可能会导致致命疾病 [2]。因此，有必要在较低的操作温度下快速检测低浓度的甲醇气体。然而，由于甲醇气体传感器的检测限高（> 50 ppm）和工作温度高（> 275 °C），之前对甲醇气体传感器的研究[3, 4]并不令人满意。此外，很少有研究报道气体传感器的湿度稳定性问题。

金属氧化物半导体 (MOS) 由于其优异的电学特性，在气体传感器中发挥着重要作用。为了提高气敏性能，一些研究人员合成了贵金属改性的半导体金属氧化物 [5, 6]。然而，贵金属的高成本和稀缺性极大地阻碍了它们的大规模实际应用[7]。近年来，许多研究人员专注于构建异质结，其中包括 p-p [8]、n-n [9, 10] 和 p-n 异质结。由于化学成分不同，与单一氧化物相比，异质结构表现出优异的传感特性。特别是 p-n 异质结是最常见的。李。等。 [11] 合成了 SnO2-SnO p-n 异质结作为 NO2 气体传感器。 SnO2-SnO 在 50 °C 下对 50 ppm NO2 气体的响应是纯 SnO2 的 8 倍。朱等人。 [12] 制备了 NiO/SnO2 作为三乙胺气体传感器，响应为 48.6，而纯 SnO2 在 220 °C、10 ppm 时的响应为 14.5。曲等人。 [7] 合成了 ZnO/ZnCo2O4 空心核壳作为二甲苯气体传感器。 ZnO/ZnCo2O4对100 ppm二甲苯气体的响应为34.26，而纯ZnO的响应低于5。

ZnO 是一种典型的 n 型半导体金属氧化物，由于其合成方法方便、成本低、尺寸可控等优点，已在气体传感器领域的许多研究中得到报道[13]。特别是，ZnO 对醇类化合物具有极好的选择性 [14,15,16]。近年来，由于 p 型（例如，LaFeO3）半导体金属氧化物具有高响应和良好的稳定性，因此研究人员将重点放在气敏材料中 [17,18,19]。在以往的研究中，典型的p型半导体金属氧化物SmFeO3表现出良好的传感性能，但其灵敏度和稳定性仍不理想[20, 21]。

在这项工作中，通过水热法制备了 Sm2O3/ZnO/SmFeO3 微球作为甲醇气体传感器，并研究了不同水热时间的影响（图 1）。 Sm2O3/ZnO/SmFeO3微球的气敏结果表明，在相对低浓度（5 ppm）、低工作温度（195 °C）、短响应（46 s）和回收率（ 24 s) 时间，并且在高相对湿度 (75% RH) 下具有高响应 (119.8)。该传感器还显示出良好的重复性和长期稳定性。这种优异的传感性能表明Sm2O3/ZnO/SmFeO3是未来传感甲醇气体材料的一个很有前景的候选材料。

微球制备过程示意图

方法部分

材料

本研究所用化学品均为分析纯级。

Sm2O3/ZnO/SmFeO3 微球的合成

该复合材料是通过微波辅助水热反应合成的。首先，4.44 g硝酸钐六水合物（Sm(NO3)3·6H2O），4.04 g九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O），0.09 g硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O），和将 4.80 g 柠檬酸盐溶解在 100 ml 蒸馏水中并搅拌直至溶液变澄清。然后，加入 2 g 聚乙二醇 (PEG)。一式四份制备相同的溶液。将混合溶液在 80 °C 下剧烈搅拌 8 小时，并将悬浮液置于微波化学装置（CEM，美国）中，在 75 °C 下搅拌 2 小时。然后，将溶液移入衬有聚四氟乙烯的高压釜中，从 25 °C 加热至 180 °C，并在 180 °C 下保持 12 小时、18 小时、24 小时和 30 小时。为去除有机物，将得到的铁红沉淀用去离子水离心洗涤数次，然后在60 ℃下干燥72 h，在700 ℃下煅烧2 h。最终制备出产物S1（12 h）、S2（18 h）、S3（24 h）和S4（30 h）。

特征化

利用XRD(D/max-2300, Cu Kα1, λ =1.54056 Å, 35 kV)。从 10 到 90° (2θ) 扫描样品。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）检查形态和粒度。样品的微观结构通过透射电子显微镜 (TEM) 和高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 通过 JEM-2100 显微镜在 200 kV 下运行进行检查。使用 TEM 附件获得能量色散 X 射线光谱 (EDS)。 X 射线光电子能谱 (XPS) 在来自 Thermo Fisher Scientific Co. Ltd. 的 XPS 上测量，电压为 1486.6 eV。比表面积是根据使用 Quadrasorb evo 仪器（Quantachrome Co. Ltd.）在 77 K（表面积和孔隙率系统）下记录的氮吸附-解吸等温线，通过 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 方程计算的。

气体传感器的制造和测量

气体传感器是根据文献[22]制造的。通常，合成后的样品完全分散在去离子水中形成均匀的糊状物，然后涂在陶瓷管的表面上。将镍铬合金线圈加热器插入陶瓷管中作为加热器，通过调节加热器电压来控制工作温度。气体传感器在空气中在 150 °C 下老化 1 周，以提高传感器的稳定性和可重复性。传感器的气体传感性能由WS-30A气体传感器测量系统测量。气敏性能的测量在实验室条件下的静态系统中进行。

气体传感器参数包括响应、选择性、响应和恢复时间以及最佳工作温度。 p型气体传感器的气体响应描述为：

其中 R g 代表目标气体中的电阻，R a 代表在空气中。还在相同条件下测试了其他气体，以研究气体传感器的选择性。响应时间和恢复时间定义为传感器在吸附和解吸情况下分别达到总电阻变化的 90% 所需的时间。气体在表面的吸附/解吸过程受工作温度的影响很大，在最佳工作温度下表现出最高的响应。

由静态液气分配法得到的气体浓度由以下计算确定：

结果

结构和形态特征

合成后的 S1、S2、S3 和 S4 的 X 射线衍射图显示在图 2a 中，S3 的相应 EDS 元素映射显示在图 2b 中。不同水热时间获得的样品的主要衍射峰归属于具有高结晶度的 SmFeO3 (PDF#74-1474)。在 2θ =28.254°、32.741° 和 55.739° 处存在其他三个衍射峰，它们可以分别归属于 (222, 400) 和 (622)；这些结果与 Sm2O3 的标准 XRD 图谱一致 (PDF#42-1461)。由于 ZnO 浓度低，因此在 XRD 光谱中没有观察到 ZnO 峰；然而，在图 2b 中，除了 Sm、Fe 和 O 元素之外，还清楚地观察到元素 Zn，这些元素也显示在 EDS 映射中。未观察到其他杂质对应的衍射峰，表明样品为高纯度的Sm2O3和SmFeO3混合物。

一 S1、S2、S3 和 S4 的 XRD 图。 b S3的EDS光谱

低倍率 SEM 图像显示在图 1 和图 2 中。图 3(a1–d1)，分别展示了所获得的 S1、S2、S3 和 S4 的全景图。如四张图片所示，所得 Sm2O3/ZnO/SmFeO3 微球的直径约为 2-3 μm，没有其他形态特征表明样品具有完美的均匀性或分散性。图 3(b1–b4) 显示了样品的放大 SEM 图像。随着水热时间的增加，微球的接触表面积增加，导致表面特殊位点减少。

S1 (a1 –a3 ), S2 (b1 –b3 ), S3 (c1 –c3 ) 和 S4 (d1 –d3 ）。 e S1-S4形成过程示意图

此外，S1、S2、S3 和 S4 表面的放大 SEM 图像如图 3（c1-c4）所示。四个样品的表面粗糙，含有大量纳米颗粒。相邻纳米颗粒之间的空间清晰可见，尤其是在图 3(c3) 和图 3(d3) 中。这种现象表明粗糙度随着水热处理时间的增加而增加，这可能导致比表面积增加（图 3e）。带有孔隙的粗糙表面大大增加了比表面积，由于活性位点数量的增加，有效改善了响应。结合图 3b 和图 3d 的结论，需要 BET 来定义哪个样品的表面积最大。

比表面积和孔体积是影响气敏性能的重要因素。因此，还测量了 N2 吸附-解吸等温线，如图 4 所示。正如所观察到的，四个样品的 N2 吸附-解吸等温线指向 P/P0 轴，它代表了典型的 III 型等温线H3 磁滞回线 [23]。当相对压力为P时N2吸附量急剧增加 /P 0 =0.8。两个等温线在低压（0.2-0.8）下几乎呈线性，这表明所有样品都具有大孔吸附。典型的可逆等温线表明所有样品都表现出狭缝状孔隙。根据孔径分布，计算出S1的平均孔径为31.077 nm，S2为31.046 nm，S3为26.398 nm，S4为32.339 nm（表1.）。表面积受热液时间的影响很大； S3的表面积为27.579 m ² /g，明显高于其他样品（S1、S2和S4的表面积分别为21.159 m ² /g, 26.150 m ² /g 和 20.714 m ² /g，分别）。 BET 结果与传感特性一致。大的表面积可以提供更多的活性位点和大的孔体积，增强气体扩散。因此，气体性能显着提高。

S1 (a ), S2 (b ), S3 (c ) 和 S4 (d )

选择 S3 来进一步表征，因为它具有最大的表面积。 TEM 图像显示了 S3 的结构，它由大小约为 26 nm 的纳米粒子组成（图 5b）；这表明微球是由纳米颗粒自组装的。 HRTEM 研究提供了对 S3 微球结构特征的进一步了解，如图 5c 所示。晶面间距估计为 0.276 nm、0.260 nm 和 0.321 nm，分别对应于 SmFeO3 的（200）面、Sm2O3 的（002）面和 ZnO 的（222）面（图 5c 插图） ）。图 5d、e、f 和 g 中的元素映射分别显示了 Sm、Fe、Zn 和 O 的均匀分布。显然，Zn的含量比其他元素少。

一 , b TEM 图像和 c S3 的 HRTEM 图像。 Sm 的 S3 的 STEM 元素映射 (d ), 铁 (e ), 锌 (f ) 和 O (g )

S3的XPS分析如图6所示。如图6a所示，位于1082.9 eV和1109.9 eV的两个峰对应于Sm ³⁺ 分别为 3d5/2 和 3d3/2。图 6b 显示了 Fe 2p 的 XPS 光谱，峰值分别位于 724.1 eV 和 710.2 eV，代表 Fe ³⁺ 2p1/2 和 Fe ³⁺ 分别为 2p3/2。 1044.4 eV 和 1021.3 eV 处的峰归属于 Zn ²⁺ 2p1/2 和 Zn ²⁺ 分别为 2p3/2，证实了 Zn ²⁺ 的存在 在复合材料中；这进一步证实了 TEM 结果。 2p 的分裂为 23.1 eV，这与报道的 ZnO 的能量分裂一致，对应于 Zn (II) 的 2p 结合能。吸收的氧物质在气体传感过程中的半导体中起着重要作用[24]。 XPS 分析可以确定吸附氧物质的比例；因此，研究了样品的 O 1 s 的高分辨率 XPS，结果如图 6d 所示。如图 6d 所示，有两个峰归因于 O 1s。 531.4 eV 处的峰值对应于四个样品中的 \( {\mathrm{O}}_2^{-} \)，代表吸收的氧 (\( {\mathrm{O}}_2^{-} \))材料的表面。此外，529.3 eV、529.2 eV、529.0 eV和529.2 eV的化学结合能对应于晶格氧（O ^2- ) 分别在 S1、S2、S3 和 S4 中。显然，O 1 s 谱表明S3 的吸附氧含量高于S1、S2 和S4，这主要是由于大的表面积和不同的水热时间。不同的水热反应时间对m-O(m =Sm、Fe 和 Zn)。 \( {\mathrm{O}}_2^{-} \)/\( {\mathrm{O}}^{2^{-}} \) 的更高比率可以显着提高气体传感性能 [25 ]。理论上，基于S3的传感器是气体传感器的潜在候选材料。

Sm 的高分辨率 XPS 光谱 (a ), 铁 (b ), S3 的 Zn (c )，以及 S1、S2、S3 和 S4 的 O 1 s (d )

结果与讨论

合成了 Sm2O3/ZnO/SmFeO3 微球作为潜在的气体传感材料，并检验了 S1、S2、S3 和 S4 的气敏性能。一般来说，传感器的响应受温度影响很大，图 7 显示了 S1、S2、S3 和 S4 对 5 ppm 甲醇的响应，在不同的操作温度下（范围从 125 到 295 °C）。在 195 °C 时，S1、S2、S3 和 S4 的最大响应值分别为 22.0、54.3、119.8 和 19.9。在相同温度下，S3的响应比S1高5.4倍，比S2高2.2倍，比S4高5.9倍。因此，选择 195 °C 作为传感器的最佳工作温度，用于以下气敏测试。在低于 195 °C 的工作温度下，响应显着增加。相反，响应随着操作温度的进一步升高而降低。起初，传感器的响应随着工作温度的升高而急剧增加，这是由于两个原因。首先，吸附氧的种类随着材料表面的操作温度而变化。其次，随着温度的升高，气体分子可以克服表面反应的活化能势垒[26]。之后，响应随着工作温度的升高而下降。造成这种现象的原因可能是甲醇吸附活性位点的数量随着温度的升高而下降。另一个原因可能是吸附能力低于甲醇分子的解吸能力，导致传感材料在高温下的性能较差。 S3传感器对甲醇气体表现出超高响应，表明经过24 h水热时间的Sm2O3/ZnO/SmFeO3微球可能是一种潜在的甲醇气敏材料。

基于S1、S2、S3和S4的5 ppm甲醇响应与工作温度的关系

为了更好地区分甲醇气体与其他气体，测量了 5 ppm 的不同气体（包括丙酮、甲醛、氨、汽油和苯）在 195 °C 下的响应，以研究 S1、S2、S3 和 S4 的选择性。在图 8a、b、c 和 d 中。可以观察到，对 5 ppm 甲醇的响应为 119.8，而对丙酮、甲醛、氨、汽油和苯的响应分别为 64.1、17.2、15.9、23.0 和 24.8。甲醇和丙酮的响应差距高达55.7，足以区分甲醇气体传感器的其他气体。

基于 S1 (a ), S2 (b ), S3 (c ) 和 S4 (d ) 到 195 °C 时浓度为 5 ppm 的各种气体

S1、S2、S3 和 S4 对不同甲醇气体浓度的动态响应瞬态如图 9a 所示。如图所示，对于 1、2、3、4 和 5 ppm 的甲醇气体，S3 的响应分别约为 19.8、40.6、85.2、101.3 和 119.8。此外，其他三个传感器还显示出对 1 到 5 ppm 范围内不同浓度甲醇气体的响应和恢复特性。四个传感器对甲醇气体的响应和浓度之间存在关系，如图 9b 所示。所有传感器的响应随着甲醇气体浓度从 1 ppm 增加到 5 ppm 而增加；特别是S3的响应随着浓度的增加而急剧增加。显然，即使在低甲醇浓度下，S3 的响应也显着增强（即使在 1 ppm 的甲醇下，响应也是 19.8）。检测的理论极限是通过最小二乘法计算的 [34]。根据线性区域的拟合结果，斜率为25.24，拟合质量R ² =0.972。在空气中传感器的基线处重新绘制了一百三十个数据点；因此，使用均方根偏差（RMSD）（1），可以计算传感器噪声。

一 S1、S2、S3 和 S4 对 195 °C 低浓度甲醇气体的动态响应瞬态。 b 195 °C下S1、S2、S3和S4对不同甲醇气体浓度（1 ppm、2 ppm、3 ppm、4 ppm和5 ppm）的响应与浓度的关系

根据方程，传感器噪声为 0.0219。对这些点取平均值，得出标准偏差（S）为 0.062。

检测的理论极限约为 7.37 ppb，来自方程。 (4):

$$ \mathrm{DL}=3\frac{{\mathrm{RMS}}_{\mathrm{noise}}}{S\mathrm{lope}}=7.37\ \mathrm{ppb} $$ (4)

S3 的大表面积提供了足够的活性位点以实现快速响应。当传感器暴露在空气中时，响应立即下降到原始状态。该过程所需的时间仅为 24 s，这是因为甲醇气体分子解吸并吸附在材料表面上的氧气。研究了在 195 °C 下 S3 对 5 ppm 甲醇气体的可逆循环和响应（4 循环），如图 10b 所示。在相同条件下，S3 的响应分别为 121.40、122.10、124.80 和 121.40，表明 S3 具有优异的重现性。为了研究湿度的影响，研究了在高湿度水平下对 5 ppm 甲醇气体的 S3 响应，如图 10c 所示。 S3 在 55% (RH)、60% (RH)、65% (RH) 和 70% (RH) 中对 5 ppm 甲醇气体的响应分别为 124、118、112、109 和 107。在 55% 到 70% RH 的范围内，响应偏差仅为 17。 S3 气体传感器即使在高湿环境下也表现出良好的稳定性，这表明 S3 的气体传感不受湿度影响。测量了 S3 在 195 °C 下对 5 ppm 甲醇气体的长期稳定性（图 10d）。在 30 天的测试中，S3 传感器在 195 °C 下对 5 ppm 甲醇的响应可以忽略不计。长期优异的稳定性为其在工业上的应用提供了额外的证据。

<图片>

一 S3 在 195 °C 下对 5 ppm 甲醇气体的响应和回收率曲线。 b S3 在 195 °C 下在 4 循环下转化为 5 ppm 甲醇气体的可逆性。 c S3 对 5 ppm 甲醇气体的响应与相对湿度的关系。 d S3 在 5 ppm 甲醇气体中的稳定性在 195 °C 下 30 天

湿度干扰是气敏性能的一个重要参数，因为水分子的吸附可能导致表面氧物质的化学吸附减少 [31]。 Sm2O3 纳米颗粒在清除表面羟基 (OH) 方面起着至关重要的作用，通过辅助氧离子再吸附来维持可辨别的响应 [35]。

众所周知，吸附氧物质的容量与半导体氧化物的气敏特性密切相关（表 2）。当气体传感器在环境空气中工作时，氧分子吸附在表面(\( {\mathrm{O}}_2^{-} \)，O ⁻ , 和 \( {\mathrm{O}}^{2^{-}} \)) 材料并捕获电子，降低电子浓度，增加表面材料的空穴积累层；这会导致传感器电阻下降。作为典型的p型半导体暴露于氧化性气体，例如O2，不同类型的氧物种在不同温度下是不同的。温度与氧种类的关系如下[36]：

当传感器暴露在还原性气体（如甲醇气体）中时，甲醇气体分子与材料表面吸附的氧气发生反应，这将导致电子从吸附的氧物种中释放回半导体，从而导致电导率下降。甲醇气体分子与吸附氧的反应可描述为（9）：

根据上述结果，S3 传感器对 5 ppm 的甲醇气体表现出优异的气敏性能。 Sm2O3/ZnO/SmFeO3 p-n 异质结的示意图如图 11 所示。p-n 异质结的形成是提高传感性能的一个原因。 ZnO为n型半导体，SmFeO3为p型半导体，ZnO与SmFeO3结合后，两种金属氧化物表面形成p-n异质结。电子从ZnO转移到SmFeO3，而空穴由于费米能级不同而转移到相反的方向，直到费米能级和电子耗尽层在异质结界面出现平衡[37]。

Sm2O3/ZnO/SmFeO3 p-n异质结示意图

目标气体（甲醇）与吸附在 ZnO 表面的氧气发生反应，导致电子返回。异质结界面处的反应如（10-11）[38]所示：

此外，在 SmFeO3 中带有空穴的甲醇气体产生中间体 HCHO，并进一步与异质结 (11-12) 之间的界面处 p 型 SmFeO3 表面上吸附的氧反应：

因此，两种金属氧化物之间的 p-n 异质结界面容易吸引还原性和氧化性气体。将形成更深的电子耗尽层，从而增强传感性能。

除了形成 p-n 异质结外，大比表面积和高吸附氧量也有助于提高传感性能。比表面积的顺序为S3> S2> S1> S4，四个传感器的传感响应顺序相同。这表明大的比表面积有利于传感响应，为目标气体和氧分子提供更多的活性位点，有利于表面催化反应。 S3 表现出更高的比率 \( {\mathrm{O}}_2^{-} \)/O ²⁻ 与S1、S2和S4相比，结果表明S3吸附电离氧的能力最高，这可能有助于提高传感性能[39]。

Conclusion

In this report, Sm2O3/ZnO/SmFeO3 microspheres were successfully synthesized as a methanol gas sensor, and we investigated the effect of different hydrothermal reaction times on the microstructure. The BET and XPS results reveal that different hydrothermal reaction times significantly influence the specific surface area and adsorbed oxygen species, which have a huge effect on the gas-sensing performance. The p-n heterojunction is another important reason for the enhanced performance. When the hydrothermal reaction time was 24 h, the sensor exhibited the highest performance for methanol gas. The response of the Sm2O3/ZnO/SmFeO3 microsphere reached 119.8 for 5 ppm of methanol gas at 195 °C in a relatively high humidity atmosphere, and the response was higher than 20 even at 1 ppm of methanol gas. In addition, the sensor also shows excellent repeatability and long-term stability only with a small deviation in the 30-day test. Therefore, a sensor based on Sm2O3/ZnO/SmFeO3 microspheres is a good choice for the detection of methanol gas.

缩写

赌注：

Brunauer-Emmett-Teller

DMFC:

Direct methanol fuel cells

EDS：

能量色散X射线光谱

FESEM：

场发射扫描电子显微镜

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

MOS:

Metal oxide semiconductors

PEG：

Polyethylene glycol

RH:

Relative humidity

TEM：

透射电子显微镜

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射