用于高性能钠硒电池的独立式硒浸渍碳化叶阴极

介绍

随着电子设备的快速增长，迫切需要可持续充电电池，因此迫切需要开发具有高容量和令人满意的倍率性能的储能设备[1,2,3,4,5]。由于高能量/功率密度和长期稳定性的优点，锂离子电池 (LIB) 是电子设备的主要电源 [4, 6]。虽然商用 LIB 无法满足电动汽车未来的能源需求，但由于 S 的低成本和高理论能量密度，锂硫 (Li-S) 电池得到了极大的发展 [7,8,9,10]。然而，S的绝缘性质和多硫化物的溶解是主要挑战，导致电化学反应缓慢和S的利用率低，阻碍了其实际应用[11,12,13,14,15]。

由于低成本和大规模的电能存储应用，钠离子电池 (SIB) 被认为是 LIB 的有前途的替代品 [2, 16,17,18,19]。尤其是，钠硒 (Na-Se) 电池近年来引起了越来越多的兴趣 [20,21,22]。 Se 元素与 S 同族，具有与 Na 相似的电化学性质，而 Na2Se 的能量密度 (3254 mAh cm ⁻³ ) 与 Li2Se (3467 mAh cm ⁻³ ) [23,24,25,26]。此外，Se (10 ^-3 S cm ⁻¹ ) 远高于 S (10 ⁻³⁰ S cm ⁻¹ 在 25 °C) [27]。聚硒化物的穿梭效应（类似于聚硫化物，Na2Sen , 3 <n <8) 也会降低钠硒电池的循环寿命；因此，克服聚硒化物穿梭障碍是一个关键挑战[28,29,30]。具有适当孔隙率和高电导率的碳基体一直被用于负载 Se，近年来被认为是解决上述问题的有效方法 [20, 21, 31, 32]。已经做了很多努力将可溶性多硒化物捕获在各种碳中，包括碳纳米纤维 [33, 34]、碳球 [35, 36] 和碳纳米片 [22]，这些已被证明可以有效提高 Na-的电化学性能。硒电池。然而，报告的材料涉及复杂的多步骤过程和附加成分（炭黑和粘合剂）；此外，它们通常对环境有害且经济成本高。

幸运的是，大自然提供的具有卓越性能的可再生材料可以满足我们的需求 [5, 37]。例如，天然叶子具有杂原子掺杂和特殊多孔结构的多样化，这些天然硬碳具有令人印象深刻的钠离子储存能力，可以作为传统材料的替代替代品，作为 SIB 器件的电极材料 [32, 37] . 榕树的叶子 可以通过热解进行碳化，并且获得的叶子具有分级多孔结构和适中的表面积，这是非常令人满意的。简而言之，多孔空隙可以赋予热解产物高负载能力，并在电化学过程中作为离子缓冲储层，提高倍率性能和功率密度[5, 38]。

在此，我们通过熔融扩散随后 Se 气相沉积到碳化叶子中制备了一种新型的独立式 Se 浸渍电极，该碳化叶子是通过轻松的方式热解天然叶子获得的。当生物炭-硒复合材料用作 Na-Se 电池的无粘合剂和无集电器正极时，首次实现了高度可逆的比容量（Se 理论容量的 84%）。此外，所制备的复合电极表现出令人满意的倍率性能和循环稳定性。碳化叶片电极具有优越的性能，表现出良好的电化学性能，是一种潜在的钠硒电池负极材料。

方法

炭化叶的制备

将干燥的叶子切成圆形板（直径为 17 mm）。如图 1a 所示，叶片晶片固定在陶瓷载玻片之间，以避免在碳化过程中卷曲或粉碎。将叶片晶圆放入管式炉中以 5 °C min ^-1 的升温速率在 800 °C 下碳化 2 h 在 N2 流量下。将碳化的叶子（表示为 R800）浸入 3.0 M HCl 中 12 小时以除去无机盐。将 R800 样品浸入 1.0 M KOH 中 12 h，然后放入管式炉中，在 600 °C 下活化 2 h，升温速率为 5 °C min ^-1 在 N2 流下获得多孔材料（表示为 R800A）。样品用去离子水洗涤数次，70 ℃真空烘箱干燥过夜。

一 示意图显示了 Se-R800A 独立电极的制备过程。 b 的数码照片 干燥的 R，c R800，d R800A 和 e Se-R800A

Se-R800A的制备

将硒粉置于瓷舟底部，将自立式 R800A 薄膜悬挂在硒粉正上方的半空中，Se:C 的重量比不小于 2:1，以便于确保多余的硒粉，如图 1a 所示。然后将硒在 N2 气氛下在 260 °C 下熔化并保持 10 h，以确保硒的良好渗透。通过热重分析测量最终Se-R800A电极中Se的重量。

材料表征

通过扫描电子显微镜（SEM，Hitachi SU-70）、场发射扫描电子显微镜（FESEM，JSM-7800F 和 TEAM Octane Plus）和透射电子显微镜（TEM，JEM-2100，和 X-Max80）。结构和拉曼光谱分别在 X 射线衍射（XRD，PANalytical Empyrean with Cu-Kα 辐射）和拉曼显微镜（Renishaw，inVia）上收集。热重分析 (TGA, STA409PC) 从室温到 700 °C 进行测试，加热速率为 10 °C min ^-1 N2 气氛下。 BELSORP-max 表面积和孔隙率仪用于测量电极的 N2 吸附/解吸等温线。使用 Thermo K-Alpha ⁺ 进行 X 射线光电子能谱 (XPS) 测试 系统。

电化学测量

电化学测试使用 CR2032 纽扣电池进行，该电池由压片机制备的手动钠箔组装为对电极，置于充满氩气的手套箱（MBRAUN，UNILab2000）内，水分和氧气含量低于 1 ppm。玻璃纤维（Whatman）用作隔板。电解质为 1 M NaClO4 的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯混合物（EC/DEC，体积比为 1:1）。独立式 Se-R800A 直接用作工作电极，没有任何粘合剂和碳导体。循环伏安 (CV) 测量在电化学工作站 (CHI660D) 上进行。恒电流充放电测试在 0.005–3.0 V（vs. Na ⁺ /Na) 在电池测试系统 (Land, CT-2001A) 上。电化学阻抗谱 (EIS) 测量使用电化学工作站 (CHI 760D) 通过在 10 ^-2 的频率上施加 5 mV 的电压进行测试 –10 ⁵ 赫兹。恒电流间歇滴定技术（GITT）测试是通过电池在10 mA g ^-1 下放电/充电10 分钟进行的 然后最多松弛 40 分钟，最多 50 个循环。在测试之前，所有电池在室温下保持至少12 小时。这项工作中的所有比容量都是根据负载Se重量计算的。对于非原位SEM测试，测试电极用DEC溶剂仔细清洗3次并在真空烘箱中干燥过夜。

结果与讨论

Se-R800A自支撑电极通过碳化、KOH活化和Se浸渍工艺制成，如图1所示。

在 800 °C 碳化过程后，R800（图 1b）的尺寸几乎没有缩小（直径为 17 mm 至 12 mm），厚度变化很大（800 μm 至 240 μm），重量损失为 74%。图 1c 显示 R800 变成黑色，表明 R 成功转化为碳。活化过程后，R800 的重量继续下降~ 9%。然而，在 Se 浸渍过程之后，R800A（图 1d）的重量增加了 90%，转化为 Se-R800A，如图 1e 所示。值得注意的是，悬浮在硒粉正上方半空中的 R800A 薄膜被硒蒸气包围。由于避免了碳基质中孤立的 Se 杂散，这是熔体扩散和气相沉积的原始想法 [20]。最后，Se-R800A作为Na-Se电池的独立电极保持了良好的机械强度。

图 2a 显示了具有两个不同表面的天然叶子的典型结构，其中上表面是平坦的，而后表面包含均匀的气孔。图 2b 显示叶子的横截面具有丰富的多孔性，内部有栅栏和海绵细胞，为 O2 和 CO2 的交换提供了足够的空间 [37]。碳化后的叶片显示出与叶片原始多孔结构相似的结构；因此，具有分级孔隙度的整体结构适合储存钠离子。图 2c 显示了碳化叶的内部，其中充满了重叠的网状薄片。互连片的厚度小于100 nm，有利于电解液的渗透，缩短离子的扩散长度。 Se-R800A的整体厚度约为240 μm，如图2d所示，背面的气孔为电解质和Na ⁺ 提供了足够的通道 离子通过碳化叶的排列海绵层，然后通过重叠的充满 Se 的碳片（图 2e）进入以完成主要的电化学反应，该层与排列良好的栅栏层连接。上表面作为集电器，电子沿着导电碳片行进，然后被上表面层收集[37]。图 2f 显示了对 Se-R800A 微观结构的进一步了解，其中发现了一些硒颗粒和无定形碳。插图显示了由 0.2 nm 测量的有序区域的晶格条纹，这可能归因于 Se 的（111）晶面。具有多层叶结构的Se-R800A旨在显着减轻穿梭效应以改善长期循环并激活Se以确保高Se利用率，从而提高Na-Se电池的电化学性能。

R800 a 的 SEM 图像 上表面和背面和b 横截面视图。 c R800A 海绵层中碳片的放大 SEM 图像。 d 横截面的 FESEM 图像。 e 放大的 FESEM 图像。 f Se-R800A 的 HRTEM 图像

如图 3a 所示，Se-R800A 保持了 R800 的形态，没有观察到孤立的 Se，而 Se-R800A 的 EDX 元素映射验证了 Se 的均匀分布，如图 3 所示，这证明是完整的Se 渗透到 R800A 中。它证实了 C-Se 复合材料已成功制造。 Se 信号通过横截面是均匀的，Se-R800A 在同一区域具有相应的 C、N 和 O 元素映射（图 3b）。如上所述，源自生物炭的 N 和 O 杂原子掺杂有助于促进电化学过程和聚硒化物的沉淀 [6, 39,40,41]。

一 Se-R800A 的 FESEM 图像。 b Se-R800A的C、N、O、Se元素分布图及相应的EDX结果

为了进一步研究 Se-R800A、R800 和 Se 粉末的结构，XRD 图如图 4a 所示。 Se渗入R800A后，Se-R800A中结晶Se的衍射峰大部分消失，只能看到无定形驼峰（类似于R800），表明无定形Se完全分散到R800A中。无定形硒已被证明可促进循环稳定性并延缓在碳酸盐基电解质中可溶性聚硒化物的形成 [21, 22, 31]。然而，可以清楚地观察到 Se-R800A 中 29.7° 处的放大峰（图 4a 中的插图），表明仍然存在少量结晶硒。应用拉曼光谱来研究三个样品。如图 4b 所示，原始 Se 显示位于 234 cm ^-1 的尖峰 ，这对应于平衡三角 Se [27]。然而，对于Se-R800A，这些特征峰消失了，并在250-300 cm ^-1 处留下了一个宽峰 由于 C-Se 伸缩振动和 C-Se-Se 群振动 [21]。弱硒峰强度蓝移至 260 cm ⁻¹ （图 4b 中的插图），这与 Se 从晶体到分子的转变有关 [22, 24, 28, 39]。此外，R800 和 Se-R800A 均在 1346 cm ⁻¹ 处具有 D 波段 和 G 波段在 1598 cm ⁻¹ ，分别与无序碳和石墨碳有关。 I的强度比 D/我 Se-R800A 中的 G 约为 0.92，高于 R800 的 0.88，表明 Se 会嵌入并影响 R800A 的石墨化，但仍保持优异的导电性 [32]。这进一步证实了 Se-R800A 可以作为令人满意的 Na-Se 电池正极。为了检查 KOH 活化和 Se 浸渍的影响，图 4d 展示了 R800、R800A 和 Se-R800A 的表面结构，它们都是类似于微孔材料吸附的 IV 型等温线 [31]。 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 计算的表面积为 270、934 和 434 m ² g ^{− 1} 分别表明 KOH 能够通过产生孔隙来扩大比表面积，从而有效地捕获 Se [5]。值得注意的是，在 Se 浸渍后，Se-R800A 的比表面积在图 4c 中下降了 54%，伴随着孔径分布在 0.5-2 nm 范围内的显着减小，如图 4d 所示，这意味着硒扩散到 R800A 的微孔中。在之前的报告中，这些丰富的微孔已被证实可以有效地限制无定形硒 [22, 27, 42]。应用 TGA 是为了确定最终复合材料中 Se 的负载重量。 Se-R800A 中的硒在 300 °C 时开始显着蒸发，导致 550 °C 时硒重量损失 47%。如图 4e 所示，Se-R800 呈现出与 Se-R800A 相似的曲线，但仅获得 11% 的 Se 负载，这表明必须通过 KOH 激活生物炭并形成微孔以负载 Se。在高达 700 °C 的温度下，由于深度热解和进一步石墨化，R800 表现出轻微的重量损失 (<2%)。如图 4f 所示，通过 XPS 进一步研究了 Se 的化学状态。 Se 的 3d 峰分为 3d3/2 和 3d5/2，结合能分别为 56.23 和 55.38 eV。这些值略高于粗 Se 3d（55.95 和 55.15 eV），表明 Se 和 R800 基质之间存在强烈的化学相互作用 [34]。通常，作为生物质的 R800 具有杂原子（例如，N 和 O，如图 3 中 N、O 所示），尤其是 O，在 Se 和 R800 之间提供强结合。光谱中出现 Se-O (58.33 eV) 峰证明了这一点。显然，Se-R800A 复合材料出现了两个以 57.18 和 55.88 eV 为中心的新峰，表明在浸渍过程中产生了 Se-O-C 键。新峰可能暗示 Se-O-C 键的形成，这导致 O 位点的电子密度较低。这种化学桥键(-O-)使C与Se强烈结合，抑制了多硒化物在循环过程中的穿梭效应[24,27,39,43]。

一 XRD图谱和b 拉曼光谱。 c N2 吸附/解吸等温线和 d 通过 DFT 方法获得的孔径分布曲线。 e 热重分析。 f Se-R800A中Se的XPS光谱

为了评估 Na-Se 电池的电化学性能，Se-R800A 直接用作 CR2032 纽扣电池的阴极。值得一提的是，Se-R800A的背面面向金属Na，上表面作为集流体。

图 5a 显示了扫描速率为 0.2 mV s ^-1 时，CV 曲线在 0.005–3.0 V 范围内 .在初始放电过程中，除了0 V附近的峰外，还有吸附Na ⁺ 在 R800A 和 R800 样品等碳基体的缺陷位点和微孔处 [44]，仅在约 1.2 V 处出现阴极峰，表明 Se 转化为 Na2Se（Se ↔ Na2Se）只是一个一步反应，即与多步反应的机理（Se ↔ Na2Sen , 3 <n <8 ↔ Na2Se) 介于 Se 和 Na [21, 24, 39] 之间。然后，由于电化学活化过程，峰值转移到更稳定的 1.1 V [27]。对于充电过程，仅观察到一个阳极峰，并在三个循环中保持稳定在1.7 V，表明是Na2Se在1.7 V处直接转化为Se（Na2Se↔Se）；因此，Se-R800A 可以有效地抑制穿梭效应和维持比容量。 50 mA g ⁻¹ 时的放电/充电电压曲线 在图 5b 中显示了相同的趋势，这与 CV 分析一致。单一平台期与 Se 转化为不溶性 Na2Se 相关 [27]。三个循环期间充电曲线几乎重叠，而放电曲线从初始容量变化为1100 mA h g ⁻¹ 可逆容量为 700 mA h g ⁻¹ .这可能是在 Se-R800A 上形成固体电解质界面 (SEI) 膜的原因，其中部分不可逆地捕获 Na ⁺ 在孔隙中 [22]。在随后的循环之后，放电曲线也重叠在一起，表明 Se-R800A 实现了卓越的循环稳定性。 Se-R800A 电极的循环性能如图 5c 所示。输出容量为620 mA h g ⁻¹ 并保留 520 mA h g ⁻¹ 在 100 mA g ⁻¹ 经过120 次循环后，即Se理论容量的84%，循环稳定性优异，除了由于Na ^{+ 被困在多孔生物炭中。相比之下，R800A的比容量仅为18 mA h g −1 ，这可能归因于巨大的比表面积导致严重的 SEI 抗性。值得一提的是R800的比容量为80 mA h g −1 在 100 mA g −1 经过 120 次循环但异常稳定，验证多层生物质衍生材料的独特天然优势对于延长 Na-Se 电池的寿命至关重要。进一步研究了 Se-R800A 电极在不同电流密度下的倍率性能，如图 5d 所示。随着电流密度从20、60、100、200、300增加到600 mA g −1 ，Se-R800A电极提供的比容量从745、674、655、610、573到486 mA h g -1 ， 分别。当电流密度设置为 20 mA g -1 ，可逆容量恢复到711 mA h g −1 ，提供显着的电极倍率能力。重要的是，即使在 2 A g -1 的高电流密度下 ，Se-R800A 仍然具有出色的高可逆能力，即 300 mA h g −1 经过 500 次长循环后没有容量衰减（图 5e）。这种卓越的比容量和倍率性能超过了大多数报道的用于 Na-Se 电池的典型 C-Se 正极（表 1）。}

Se-R800A正极在Na-Se电池中的电化学性能，a 扫描速率为0.2 mV s ⁻¹ 时的CV曲线 , b 在 50 mA g ⁻¹ 测试的恒电流放电/充电电压曲线 , c Se-R800A、R800A 和 R800 在 100 mA g ⁻¹ 下的循环性能 , d 各种电流密度下的倍率能力，以及 e Se-R800A 在 2 A g ⁻¹ 下的循环性能

值得注意的是在高电流密度下的循环稳定性，即使在 2 A g ^-1 , 优于 0.1 A g ⁻¹ .这可能是由于以下原因：(i) Se-R800A 的非人工分级生物炭和适度的石墨化程度极大地加速了 Na ⁺ 和 e ⁻ 传输以激活非晶硒，因此即使在高电流密度下也能确保轻松的电化学动力学； (ii) 中间体 (Na2Sen , 3 <n <8) 在低电流密度下有更多机会溶解到碳酸盐电解质中，但聚硒化物被牢固地限制在微孔中并被重叠的碳片保留，有效缓解穿梭效应，从而实现了对硒的高效利用长期骑行[27]。

为了获得有关 Se-R800A 改进的电化学性能的进一步信息，电荷转移电阻 (R ct) 和离子扩散阻力 (R R800、R800A 和 Se-R800A 的 id) 是通过 EIS 测量的。如图 6 所示，R800 阴极的 Nyquist 图在高频区域呈现半圆，归因于 R ct 包含 SEI 层和电极-电解质界面 [45, 46] 以及对应于 R 的低频区域中的斜线 id代表Na ⁺ 的阻抗 扩散 [47]。 R800A 电极在被 KOH 活化后呈现更大半径的半圆，表明丰富的微孔有助于加速电化学反应的动力学过程，但由于巨大的表面积会明显增加 SEI 层电阻 [22, 27, 31, 39, 40 ]。此外，与表 2 中的 R800 电极相比，较小的 R id 暗示微孔作为离子缓冲储层有效缩短离子扩散距离。

一 以 R800、R800A 和 Se-R800A 作为阴极进行阻抗分析的 Na-Se 电池的奈奎斯特图，插图是等效电路。 b 放大了 Se-R800A 的部分。 c 电压曲线和 d Na ⁺ 通过GITT技术获得的R800、R800A和Se-R800A在充放电过程中的扩散系数

当负载的Se占据大部分微孔时，Se-R800A电极显示出明显较小的R ct 和 R 优异的电化学性能证实了这一点。碳化叶片的孔隙大部分在 0.1-2 nm 范围内，这些丰富的微孔更适合负载和限制 Se，最终带来适中的表面积以获得更高的库仑效率 [31, 37]。 Na ⁺ 在图 6c、d [48] 中的放电/充电过程中，三个样品的扩散系数通过 GITT 方法计算。可以看出，Na ⁺ R800、R800A 和 Se-R800A 的扩散系数为相同数量级 (10 ^-16 厘米 ² /s) 但 Se-R800A 高于其他的，这表明 Na ⁺ 由于 Se 的存在，碳基质中的扩散得到显着改善 [49, 50]。结合这些特性，碳-硒复合材料中的电子电导率和离子扩散效率均得到有效提高，从而使Se-R800A电极用于Na-Se电池具有优异的电化学性能。

拆开测试电池后，Se-R800A（图7b）的形态与前部（图7a）保持一致，表明碳化叶片有资格作为Na-Se电池的有利框架。图 7c 显示了 Se-R800A 电极在 500 次循环后的分层结构，并且它也保持了原始形态。因此，可以指出优异的循环和倍率性能可能是由于以下原因：首先，具有丰富杂原子（如N，O）的独立Se-R800A可以抑制Se的穿梭效应。聚硒化物。其次，具有各向异性表面的碳化叶的层次结构可以满足e ^- 和 Na ⁺ 运输以激活内部硒。聚硒化物被限制在微孔中并通过重叠的碳片保留以增加聚硒化物扩散的能量势垒[42]。最后，作为无粘合剂和无集电器的阴极，3D 互连框架和互连碳片可以极大地促进电解质渗透并缩短离子扩散距离 [22]。这些优势对于增强容量和延长使用寿命至关重要。

Se-R800A电极膜的SEM图像a 之前和b 循环后。 c 循环后碳片的放大SEM图像

结论

总之，证明了 Se-R8000A 的新型制造可以通过管式炉完成。通过常见的熔融灌注方法成功地将硒限制在微孔碳化叶中，可以有效降低聚硒化物的穿梭效应，从而为钠硒电池带来优异的电化学性能。 Se-R8000A 的可逆容量高达 520 mA h g ⁻¹ 在 100 mA g ⁻¹ 120 次循环后，具有优异的循环稳定性和倍率性能。证明Se-R800A的人工分级叶结构和适度的石墨化程度显着促进了硒的有效利用。总的来说，Se-R800A由于具有独立性、高性能和成本效益的特点，被证明是一种很有前途的替代钠硒电池中传统和实质性电极材料的材料。

缩写

赌注：

布鲁诺-埃米特-特勒

简历：

循环伏安图

DEC：

碳酸二乙酯

EC：

碳酸亚乙酯

EIS：

电化学阻抗谱

FESEM：

场发射扫描电镜

GITT：

恒电流间歇滴定技术

LIB：

锂离子电池

Li-S：

锂硫

钠硒：

钠硒

SEI：

固体电解质界面

SEM：

扫描电镜

SIB：

钠离子电池

TEM：

透射电子显微镜

TGA：

热重分析

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射