纳米至微米尺度电子束辐照下的表面温升量化研究

摘要

电子束（e-束）已作为探测探针和清洁能源应用于众多领域。本文研究了纳米-微米尺度e-束辐照下受体表面局部温度范围与分布的多种测量与估算方法。结果表明：电流密度10^5-6 A/cm²的高强度e-束可在数秒内气化固态Si和Au，局部表面温度超3000 K；降至10^3-4 A/cm²时，短时间内引起1000-2000 K局部温升，导致金属纳米线及Cr、Pt、Pd薄膜局部熔化、Mg-B薄膜相变。基于自由支撑Si₃N₄窗口的薄膜热电偶可检测高达2000 K的峰值局部温度，低温区测量精度高。文中还讨论了e-束下表面温度分布、厚基底热耗散、及e-束高动能转化为表面热能的低转化率。研究结果为e-束新型应用提供线索。

引言

e-束广泛用作成像表面形貌、分析晶体结构、制作光刻图案、沉积薄膜等探针和清洁能源。在这些应用中，e-束辐照诱导的局部表面加热效应是重要议题。如e-束光刻中，表面热效应可导致纳米尺度图案变形，造成器件失效。其他应用中则利用局部加热进行薄膜沉积、退火甚至纳米材料雕刻。但迄今精确测量和评估e-束辐照下的局部表面温度仍是技术挑战。

当金属中“自由电子”获得高动能（如加热或高电场），可逸出金属体进入自由空间形成电子束。e-束广泛用于焊接、熔化、切割、表面处理、物理气相沉积等。近年e-束熔化金属增材制造进展迅速，利用e-束选择性熔化金属粉末备受关注。本文所讨论e-束源自钨丝、LaB₆晶体尖或W晶体尖电子枪。经高电场加速后，e-束成为纯能量源，扫描电镜（SEM）中单电子平均5-30 keV，透射电镜（TEM）中100-300 keV。

高能（5-300 keV）e-束在SEM或TEM中入射固体表面时，会产生二次电子、背散射电子、俄歇电子等，诱发原子激发、“敲出效应”移除表面原子，破坏局部晶体结构产生无序和缺陷。这些电子-固体相互作用也导致受照样品局部温度升高。

局部温升本质上源于e-束动能向受照样品的转化。前人研究表明高强度e-束（HIEB）下局部温度极高。TEM中HIEB可钻纳米孔、切断纳米线、焊接两纳米线形成结。精细操作可用e-束从连续碳薄膜制成单原子链碳桥。用e-束作为原位能源，可从多层[Mg-B]_n“超晶格”薄膜获得超导MgB₂相。但e-束诱导的确切局部温度仍存争议。技术上难以直接测量TEM或SEM中聚焦e-束诱导的局部温度。曾有多种尝试：用亚微米薄膜热电偶测量光刻胶表面温度分布；利用扫描透射电镜（STEM）和电子能量损失谱（EELS）获取纳米空间分辨温度分布；用电子能量增益/损失谱联合直接测量纳米环境局部温度；利用平行束电子衍射法从热膨胀诱导散射角变化间接测量TEM局部温度；利用TEM和金属岛固-液相变获取超越红外热显微镜分辨率的纳米热图像，并发现单壁碳纳米管对氮化硅基底的远程焦耳加热机制；基于金属-绝缘体转变的微型温度计可定量评估e-束加热细节。但这些尝试仅适用于低温范围。

本文通过分析辐照前后材料结构变化，并利用自研器件与测量技术直接测量局部温度，结合TEM和SEM原位实验，分析了纳米级e-束在六个数量级温度范围内的加热效应。10³ K以上通过半导体和金属纳米线、金属薄膜纳米条纹的形貌变化估算局部温度；10³ K以下至不足1 K范围，用自由支撑Si₃N₄薄膜上的微/纳薄膜热电偶器件测量。局部最高温度与入射e-束强度的全谱关系可为e-束工艺新应用提供宝贵参考。

实验细节

材料制备

Si纳米线（NW）采用化学气相沉积（CVD）制备。Cu、Au、Ag纳米线在多孔阳极氧化铝衬底上电化学沉积制备。Pt-Cr薄膜热电偶采用标准洁净室工艺和薄膜沉积技术制备。Cr薄膜用磁控溅射系统在Ar气中沉积，经剥离工艺成型；Pt图案对准Cr标记用相同参数制备。先沉积3 nm Cr作为Pt粘附层。Pt-Cr热电偶阵列中Pt、Cr厚度分别为90 nm和50 nm（台阶仪测量）。每片4英寸晶圆设计16个相同芯片，呈4×4阵列，每芯片16×16 mm，含一组热电偶阵列。每阵列含24个热电偶，结尺寸2.0×2.5至8.0×8.5 μm²不等。数字万用表测得不同尺寸热电偶电阻0.7-75.6 kΩ。热电偶热电势在自制平台标定为15.0±0.3 μV/K。

自由支撑Si₃N₄窗口薄膜器件制备：Si（100）衬底双面低压化学气相沉积（LPCVD）400 nm厚氮化硅，机械性能优异。前表面制备热电偶器件后，背面光刻刻蚀方形窗口，湿法刻蚀穿透Si衬底，留下预制热电偶阵列的自由支撑Si₃N₄薄膜窗口，用于SEM热测量。

聚焦离子束（FIB）铣削实验在FIB/SEM双束820系统进行，将热电偶结尺寸从5.0×5.0 μm²缩小至1.0×1.0 μm²。用束流12 pA、加速电压30 kV的Ga⁺离子束。

Mg/B薄膜原位退火实验

利用商业镁锭（99.99%）和硼（99.5%）为蒸发源沉积Mg-B多层膜。沉积室基础真空约5.0×10⁻⁶ Pa。首层沉积15 nm Mg层，在Balzers UTT 400超高真空（UHV）镀膜机中用电子束蒸发于6H-SiC（0001）衬底上，室温下进行。随后沉积10 nm B层。Mg和B层交替沉积形成[B(10 nm)/Mg(15 nm)]_N=4多层结构前驱体膜，总厚100 nm，石英振荡器原位监测。Mg:B厚度比3:2（15 nm:10 nm）满足Mg:B=1:2组成。顶层10 nm B层作为保护帽减少退火时Mg损失。前驱体膜在EBW-6电子束焊机中退火，真空压力5.0×10⁻³ Pa。退火电子束加速电压40 kV，束流3 mA，束径1.40 cm，退火时长0.1-1.0 s。

TEM高强度e-束实验

在200 kV Jeol 2010F场发射TEM上进行。法拉第杯测得e-束电流约5 nA。束径0.5-1.0 nm时，样品上名义电流密度达(0.6-2.5)×10⁶ A/cm²。TEM样品将纳米线乙醇悬浮液滴在lacey碳网格上制备。纳米线图案化和焊接过程参考文献[9]。SEM实验在EBW-3H真空电子束焊机和场发射SEM（FEI QUANTA 600F）中进行。专门设计实现了SEM真空室内器件与室外测量仪器的复杂布线连接。用自制多路复用器和Keithley 2182A纳伏表测量不同光斑尺寸（1-7 a.u.）和加速电压（2-30 keV）下SEM e-束辐照时热电偶的微弱电压信号输出。

结果

TEM中纳米级e-束诱导的最高局部温度上限

数十个实验证据显示，固态纳米线表层原子在HIEB辐照下瞬间气化，表明相应T_max值高于材料气化温度。图1展示典型结果：200 kV TEM，5 nA束流，聚焦至0.5-1.0 nm直径，强度足以在1秒内于60 nm直径Si NW钻出1 nm直径孔。图1a为原始Si NW，旁边平行放置25 nm Au NW作为倾斜操作参考。图1b显示1-8秒分别制作的八个纳米孔，孔径均约1.0 nm。图1c、d为同一Si NW原位倾斜10.0°和20.0°后的侧视图。1秒辐照即贯穿整个Si NW。随辐照时长1-8 s增加，孔的前后开口直径均增大，但贯穿孔中心区保持约1 nm直径，故俯视图（图1b）中似乎未变。

图1事实表明：1 nm直径HIEB焦点局部区域Si原子完全气化。类似地，此类HIEB也能在Au NW钻孔。逻辑推断局部温度应高于材料沸点。表1列出Si沸点3173 K，Au沸点3081 K，两者局部温度均超3000 K。前人研究显示纳米材料熔点略低于块体，但在20-100 nm尺寸下熔点降低不显著。

因局部温度极高无直接测量方法适用。接触式热传感器熔点甚至沸点均低于局部温度；非接触发光法既因局部区域太小无法用光纤，又因过程太快无法可靠光学测量。

估算的3000 K以上高温可能引发争议。有人可能认为图1中八个纳米孔的Si原子移除是“敲出效应”而非热气化。若钻孔真为敲出效应，降低HIEB通量（增大束径）应能长时连续观测表面原子移除。但实验观测到Si NW、Au NW等钻孔存在束强度阈值，低于此阈值无法钻孔。考虑200 kV TEM中单电子动能约10⁻¹⁴ J，比Si原子结合能大三个数量级，气化与敲出效应在“钻孔”过程中具有协同作用。因此，定义“名义局部温度”为与局部粒子（此处Si原子）平均动能成正比的参数，八个孔区域的名义局部温度确实高于Si沸点。

前人报道束流密度10^3-5 A/cm²时，TEM中e-束可在数分钟内诱导独立纳米线（如Au NW、Cu NW等）局部熔化，明确指示这些金属表面局部温度在1000-2000 K范围（表1）。

SEM中高强度e-束诱导的局部熔化效应

本文观察到束强度足够且辐照持续数分钟时，SEM中e-束也能诱导沉积在Si上的Pt和Cr薄膜局部熔化（图2典型展示）。SEM图（图2a）和原子力显微镜（AFM）图（图2b）显示两个Pt-Cr热电偶结区有空洞和凸起（红箭头标示）。Cr和Pt熔点分别为2130 K和2045 K。实验结果暗示e-束辐照下表面局部温度高于这些金属熔点（~2000 K）。结边几微米处的凸起可能由Pt和Cr原子扩散堆积形成。但未能用同一Pt-Cr热电偶传感器获得辐照下实时局部温度值，测得增量不足100 K而非2000 K。稍后讨论，此巨大差异源于厚Si基底热耗散和热电偶传感器尺寸大。

为解决高温测量器件可靠性顾虑，提供了高能激光参比实验，其聚焦热量足以抵消热耗散。图2c展示400 nm厚自由支撑Si₃N₄薄膜窗口上的Pd-Cr热电偶器件。Pd-Cr热电偶用相同工艺参数制备，供团队测量医疗激光而非Pt-Cr热电偶，此处引用其显著结果确认此类器件高温可靠性。79 mW、785 nm激光聚焦照射2秒烧毁两个Pd-Cr结（白箭头），器件输出峰值近50 mV。按室温标定约20 μV/K，对应名义峰值温度~2400 K（图2d）。但2400 K高于Pd薄膜熔点1825 K，误差归因于Pd和Cr在高温下塞贝克系数变化。尽管如此，结果表明Si₃N₄薄膜窗口上的热电偶传感器可测量接近金属条熔点的局部温度，即1800 K。

SEM中[Mg-B]_N多层薄膜退火揭示的局部温度上限

高强度e-束可在1秒内诱导非晶[Mg-B]_N多层薄膜相变，部分转化为超导MgB₂相。图3和表2展示典型结果。前驱体膜记为[B(10 nm)/Mg(15 nm)]_N=4，总厚100 nm。退火e-束加速电压40 kV，束流分别为9.9、10.7、12.8 mA。SEM图像显示不同退火电流导致膜表面粗糙度不同（图3）。10×10 μm²区域均方根（RMS）粗糙度分别为3.11、3.56、7.53 nm。样品超导转变温度T_c分别为35.1、35.8、36.3 K（表2）。暗示退火温度对Mg蒸发、向B层扩散及反应速率至关重要。大电流带来更高退火温度，促进更充分反应。按MgB₂相图，形成超导MgB₂相变所需最低温度为900-1000 K。因此e-束诱导局部温度约900-1000 K甚至更高，与图2结果一致。

弱e-束下的可测量局部加热效应

当入射e-束强度进一步降低或辐照时缩短，e-束在受照表面产生可测量的局部加热效应。图4展示典型测量结果。图4a为本文开发的四种热电偶阵列样品之一的光学图。制备在400 μm厚SiO₂/Si(100)衬底上，含24个相同Pt-Cr热电偶，每结面积5.0×5.0 μm²，呈“十字”排列。图4b为SEM图显示器件中心，亮条为Pt条带，暗条为Cr条带。图4c绘制部分测量数据：不同热电偶在10、15、20、25 kV加速电压下，随束流增加的测量结果。光斑直径固定1 μm，测量时长固定30 s。标定显示Pt-Cr热电偶平均灵敏度15.00±0.29 μV/K，相对标准偏差1.9%。局部温升与入射e-束电流呈线性增长，表明表面加热效应呈线性，转化为局部受照表面（此处热电偶结）的加热功率与入射e-束电子通量成正比。在测量误差范围内，加热功率也与加速电压成正比。但后文将讨论，测得数据远低于e-束中心的确切局部温升。

讨论

纳米级e-束下局部温度的集中分布

观察到纳米线经纳米级e-束辐照时，中心区域温度远高于其余区域。图5a显示单晶Si NW在TEM中经HIEB钻四个纳米孔。左两孔（蓝箭头）直径1.2-1.5 nm为浅孔，未贯穿；右两孔（红箭头）为贯穿孔，直径2.5和4.0 nm。孔周围纳米环区呈非晶结构，其余部分保持原始晶体结构。如两相邻孔间中心区仅距孔边缘2-4 nm，仍显示两个方向清晰晶体周期。这意味着纳米e-束下受照样品中心温度最高，离中心温度急剧下降。图5b示意T(r)函数类似δ函数，T为局部温度，r为距e-束中心点距离。假设e-束直径增大时，T(r)曲线中间出现平台区，局部温度饱和；束径进一步增大，平台饱和区扩大。

除TEM观察（图4a典型展示）外，上述温度分布假设还用SEM中弱e-束下的热电偶阵列定性验证。图6a为Si晶圆上Pt-Cr热电偶阵列正面SEM图。图6b展示独特测量结果：e-束聚焦至1 μm光斑，焦点在每个Pt-Cr热电偶的Pt或Cr条带上原位移动。精确测量焦点到热电偶结区距离。假设焦点局部温度近似相同，随距离变化测量数据显著不同。结果显示距结区1.5 mm后，焦点e-束引起的热效应几乎可忽略。

传感器尺寸对测量结果的影响

发现热电偶结尺寸对测量结果有关键影响。Si上24个Pt-Cr热电偶原始结尺寸5.0×5.0 μm²。用FIB技术将部分结缩小至1.0×1.0 μm²（图7a、b）。同等e-束辐照下，1.0×1.0 μm²结尺寸热电偶输出远高于5.0×5.0 μm²者（图7c）。例如15 kV、113.3 nA e-束辐照下，5.0×5.0 μm²结测得局部温升35.0 K，而1.0×1.0 μm²结测得161.4 K，增强五倍。再次证实纳米-微米级e-束下峰值表面温度高度局域化在极小区域。

自由支撑Si₃N₄窗口对测量结果的影响

热电偶传感器的基底对纳米-微米级e-束辐照下受体最大局部表面温度影响重大。基底厚时，通过基底耗散的热量远超受照表面局部积热，导致测得局部温度远低于入射e-束可能诱导的T_max。

入射纳米-微米级e-束在受照样品表面产生局部热量Q=P·Δt·γ，P为入射动能功率，Δt为时长，γ为转化率。忽略相对论效应，P·Δt·γ≈I·V·Δt·γ，I为束流，V为加速电压。部分热量经基底、热电偶引线、辐射耗散，剩余部分引起可被热电偶测量的局部表面温升。即Q=Q_基底+Q_引线+Q_辐射+Q_传感器，Q_传感器=C·ΔT+λ。Q_基底、Q_引线、Q_辐射分别为通过基底、引线、辐射耗散的热量。Q_传感器为传感器测得的剩余热量，C为传感器结热容，ΔT为相对热电偶冷端的局部温升，λ为相变潜热。前人研究显示，同等e-束辐照下，自由支撑Si₃N₄窗口上的热电偶输出比厚Si晶圆上大10-30倍，表明Q_基底远大于Q_传感器。

转化率γ（或称热效率值）强烈依赖平均动能。70 kV加速电压焊接e-束的γ在0.33-0.48范围，与焊缝几何形状关联小。低能量大电流脉冲e-束（LEHCPEB）辐照可在钢表面形成均匀层，大幅提升防腐性能。但本文TEM实验中γ值比1小几个数量级，其物理机制需进一步研究。

图8总结本文结果与讨论。TEM和SEM中高强度e-束实验结果相互一致。Au NW、Cu NW、Pt、Cr薄膜条带局部熔化现象揭示，TEM和SEM中均可实现1800-2000 K以上的局部表面T_max。TEM中因研究纳米材料天然独立支撑，Si NW和Au NW纳米钻孔实验评估出T_max超3000 K。1 nm直径e-束在数秒内诱导局部气化效应。

证实自由支撑Si₃N₄薄膜窗口热电偶灵敏度增强10-30倍，1 μm宽热电偶比5 μm宽者灵敏度高五倍。因厚基底和宽引线均耗散大量局部热量。为精确测量纳米-微米尺度局部表面温度，理想方案是制备尽可能小的热电偶传感器，并置于热隔离层上，如自由支撑Si₃N₄薄膜窗口或聚对二甲苯层。

结论

总结：研究了纳米-微米尺度e-束辐照下局部表面温度的多种测量与估算方法。10^5-6 A/cm² e-束可在数秒内气化Si和Au，温度超3000 K。10^3-4 A/cm² e-束可诱导Cr、Pt、Pd薄膜条带、Au和Cu纳米线局部熔化及Mg-B薄膜相变，局部温度1000-2000 K。证实自由支撑Si₃N₄窗口上的热电偶阵列能良好检测高达1500 K以上的峰值温度。结合表面形貌分析、电学测量和热电偶传感器，可在宽范围估算局部温度。还讨论了e-束下表面温度分布、厚基底热耗散、及e-束高动能转化为表面热能的低转化率。研究结果有助于e-束应用，为开发1500-3000 K高温范围的新型传感技术和评估方法提供有价值线索。