碳化叶片阴极熔融扩散硒：高性能钠-硒电池

摘要

本文报道一种可放大规模的路线，通过热解将天然叶片转化为多孔、高比表面积碳骨架，随后经熔融扩散和硒蒸气浸渍。所得无粘结剂、自支撑碳-硒复合材料在100 mA g⁻¹下120圈后可逆容量达520 mAh g⁻¹，2 A g⁻¹下500圈后保持300 mAh g⁻¹，无可测容量衰减。叶片固有的层级孔隙和适度石墨化加速Na⁺/e⁻传输，实现近理论硒利用率，为高性能Na-Se电池提供可持续有前景的路径。

引言

便携电子设备和电动汽车激增，需要兼具高能量密度和长期稳定性的电池。锂离子电池虽占主导，但成本和资源限制规模化。钠离子电池（SIBs）凭借丰富Na资源和可比电化学势成为有力替代。SIBs化学体系中，钠-硒（Na-Se）电池因硒的优异电子电导率（10⁻³ S cm⁻¹）和高理论能量密度（~3.3 kWh kg⁻¹）近年受关注。但多硒化物穿梭效应（类似Li-S电池多硫化物问题）阻碍循环寿命。将硒封装在导电多孔碳中是抑制穿梭的有效策略。传统方法依赖复杂多步合成和有害添加剂，而可再生生物质（如叶片）提供富杂原子、层级多孔碳前驱体，可单炉一步处理。本文报道一种自支撑硒浸渍叶片阴极，实现硒理论容量84%及优异倍率性能，为可持续高性能Na-Se电池铺平道路。

方法

碳化叶片制备

干燥叶片圆片（直径17 mm）夹在陶瓷片间防止热解卷曲。N₂气氛中5 °C/min升温至800 °C热解2小时。所得R800膜用3 M HCl酸洗12小时去除无机盐，再经1 M KOH处理12小时，在N₂中600 °C活化2小时，得多孔R800A。去离子水冲洗，70 °C干燥。

Se-R800A制备

瓷舟置Se粉末，R800A膜悬于其上密封管内。Se:C重量比2:1，N₂中260 °C熔融硒10小时促进蒸气扩散入碳基质。热重分析（TGA）定量最终Se负载量。

材料表征

形貌用SEM、FE-SEM、TEM观察。结构用XRD（Cu-Kα）和拉曼光谱（Renishaw）分析。N₂吸脱附等温线（BELSORP-max）测定BET比表面积和孔径分布。XPS（Thermo K-Alpha⁺）分析化学态。

电化学测试

Ar手套箱（O₂/H₂O<1 ppm）组装CR2032纽扣电池。Na箔作对极，Whatman GF隔膜，电解液1 M NaClO₄/EC:DEC(1:1)。Se-R800A膜直接作阴极，无粘结剂导电剂。CHI660D测循环伏安曲线；Land CT-2001A恒流充放电（0.005-3.0 V）；CHI 760D测电化学阻抗谱（5 mV, 10⁻²-10⁵ Hz）；GITT用10分钟充放电间隔40分钟静置测Na⁺扩散。所有容量按Se质量计算。

结果与讨论

Se-R800A制备

自支撑电极经连续热解、KOH活化、硒蒸气浸渍制得（图1）。800 °C碳化后圆片轻微收缩（17→12 mm）但大幅变薄（800→240 μm），失重74%。KOH活化再减重≈9%，硒浸渍增重90%（图1d,e）。熔融扩散策略确保硒均匀分布无孤立颗粒。

微观结构

光学和SEM图像显示叶片保留天然层级孔隙：平坦上表面、富气孔背面、内部栅状和海绵状细胞海绵（图2）。横截面TEM显示重叠碳片（<100 nm）缩短Na⁺扩散路径。Se-R800A电极保持此架构；高分辨TEM确认晶格条纹（0.2 nm）对应Se(111)晶面，证实成功浸渍。

元素分布

EDX映射（图3）显示硒在膜中均匀分布，生物炭中的N和O通过杂原子掺进一步稳定多硒化物。

结构分析

XRD图谱（图4a）显示晶态Se峰消失，确认非晶硒分散。拉曼光谱（图4b）呈宽C-Se伸缩振动带（250-300 cm⁻¹）和I_D/I_G比0.92，表明适度石墨化和高电导率。BET比表面积从R800的270 m² g⁻¹升至R800A的934 m² g⁻¹，Se负载后降至434 m² g⁻¹，反映孔隙填充。TGA显示Se-R800A中Se含量47%。XPS确认Se-O-C键合，锚定硒抑制穿梭。

电化学性能

循环伏安曲线（图5a）显示单一阴极峰~1.2 V（Se→Na₂Se）和单一阳极峰1.7 V（Na₂Se→Se），表明可逆单步转化和有效抑制穿梭。恒流曲线（图5b）首圈放电容量1100 mAh g⁻¹，几圈后稳定700 mAh g⁻¹。100 mA g⁻¹下120圈保持520 mAh g⁻¹（理论值84%）。倍率测试（图5d）在20-600 mA g⁻¹下分别给出745、674、655、610、573、486 mAh g⁻¹，显著地在2 A g⁻¹下500圈后仍达300 mAh g⁻¹（图5e），超越大多数碳-硒阴极。

阻抗与扩散

电化学阻抗谱（图6a）显示Se-R800A电荷转移电阻(R_ct)和离子扩散电阻(R_id)较低，归因于微孔骨架和硒诱导电导率。GITT（图6d）得Na⁺扩散系数~10⁻¹⁶ cm² s⁻¹，高于单独R800或R800A。

循环稳定性

循环后SEM（图7）确认Se-R800A经500圈结构完整；叶片层级孔隙和杂原子掺杂保持形貌并抑制多硒化物迁移。

结论

熔融扩散硒浸渍叶片阴极证明生物质衍生无粘结剂电极可在Na-Se电池中实现高容量、优异倍率能力和持久循环。100 mA g⁻¹下可逆容量520 mAh g⁻¹，2 A g⁻¹下500圈后300 mAh g⁻¹，这种自支撑架构为传统电极材料提供可持续高性能替代方案。

缩略语

BET：

Brunauer-Emmett-Teller

CV：

循环伏安图

DEC：

碳酸二乙酯

EC：

碳酸乙烯酯

EIS：

电化学阻抗谱

FESEM：

场发射扫描电镜

GITT：

恒流间歇滴定技术

LIBs：

锂离子电池

Li-S：

锂-硫

Na-Se：

钠-硒

SEI：

固体电解质界面

SEM：

扫描电镜

SIBs：

钠离子电池

TEM：

透射电镜

TGA：

热重分析

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射