通过原子层沉积制备的石墨烯气凝胶/ZnO纳米膜复合阳极的循环诱导容量增加

背景

锂离子电池 (LIB) 因其安全性、高能量密度和低自放电性而成为消费电子产品的主要电源 [1,2,3,4]。然而，石墨碳作为传统负极材料的充放电容量为 372 mAh g ⁻¹ ，这不是即将推出的电动汽车的有前途的负极材料。迫切需要开发具有高比容量的新型负极材料以满足日益增长的电动汽车需求。非石墨碳，如石墨烯 [5, 6]、过渡金属氧化物（ZnO [7, 8]、Fe2O3 [9, 10]、Co3O4 [11, 12]、MnO2 [13]）及其复合材料 [14, 15,16]已成为有望替代石墨作为负极材料的材料。

ZnO因其高理论容量（978 mAh/g，比石墨高出近两倍）、高锂离子扩散效率、低成本和环境友好而备受关注[17, 18]。然而，ZnO 存在较大的体积膨胀/收缩（~ 163%）和较差的导电性，从而导致容量衰减快和循环性能较差 [8, 19]。各种策略已被推广来解决这些问题，包括使用 ZnO 纳米结构（纳米棒阵列 [20] 和纳米片 [7]）和碳基复合材料 [21, 22]。赵等人。 [21]通过浸渍工艺制造了三维碳/氧化锌纳米膜复合泡沫。在 2 A g ⁻¹ 700 次循环后，复合材料可以保持初始容量的 92% 以上 由于 ZnO 纳米膜的柔韧性和通过碳泡沫的有效电子/离子传输。在我们之前的工作中，我们还成功合成了 ZnO/膨胀石墨复合材料，其容量为 438 mAh g ⁻¹ 在 200 mA g ⁻¹ 在 500 次循环后 [23]。此外，石墨烯被认为是一种优异的负极材料，具有出色的化学稳定性、柔韧性和导电性 [24]。石墨烯气凝胶（GA）是组装的 2D 石墨烯片的 3D 结构，不仅保持了石墨烯片独特结构的优势，而且还具有超低密度、高可调孔隙率、优异的机械强度和非凡的吸附性能 [25， 26]。我们认为GA与ZnO纳米膜结合的独特3D结构可能在LIBs阳极中具有有利的应用。

在此，我们设计了一种电极结构，其 3D GA 涂有 ZnO 纳米膜（GAZ）。 GA 首先通过无模板、冷冻干燥策略制造，然后通过原子层沉积 (ALD) 涂覆 ZnO 纳米膜 [25]。 GAZ 复合材料的成分可以通过改变 ALD 循环次数来轻松调整，这在我们之前的研究中已经证明 [27,28,29,30]。在复合材料中，GA 作为导电骨架和 ZnO 纳米膜的支撑。其柔性有助于适应放电/充电过程中 ZnO 的体积变化，多孔结构有利于有效的 Li ⁺ 运输。因此，当应用于锂存储时，GAZ复合材料表现出高比容量和优异的倍率性能；复合材料的可逆容量为 1200 mAh g ⁻¹ 在 1000 mA g ⁻¹ 500 次循环后。在复合材料的充放电过程中也观察到显着的容量增加现象。测试结果证实，循环引起的容量增加可归因于在低电压区域形成聚合物层。我们相信该机制可以用来解释其他金属氧化物中的类似现象。

方法

GA的合成

本工作中使用的氧化石墨烯 (GO) 是使用改进的 Hummers 方法从天然石墨制备的 [25]。所有化学品均购自中国国药集团化学试剂有限公司。在制备石墨烯水凝胶的典型程序中，将 5.0 mg 多巴胺加入到 GO 水分散体中，然后剧烈搅拌 10 分钟以获得均匀的溶液。在剧烈磁力搅拌下将15毫克 l-抗坏血酸加入混合物中直至其完全溶解。第三，将混合物密封在玻璃容器中，在 95 °C 下加热 10 h，将棕色水溶液转化为黑色石墨烯水凝胶。接下来，将水凝胶放置在金属板上，在水中透析以去除可溶性物质后，金属板又放置在液氮池中。通过从金属-水凝胶界面到顶面的定向冷冻，水凝胶被完全冷冻。然后，通过冷冻干燥从冷冻的水凝胶中获得气凝胶。将干燥的气凝胶置于充满全氟辛基三乙氧基硅烷 (PFOES)/乙醇 (2 wt.%) 的玻璃容器中，液体和气凝胶之间没有直接接触。最后，将密封的玻璃容器在 70 °C 下加热 8 小时。在空气中彻底干燥后可得到GA。

GAZ 复合材料的制备

所获得的GA在ALD室中以二甲基锌和去离子水分别作为锌源和氧化剂源涂覆有ZnO纳米膜。沉积期间的腔室温度为 150 °C。典型的 ALD 循环包括二乙基锌脉冲 (30 ms)、等待时间 (3 s)、氮气 (N2) 吹扫 (15 s) 和水脉冲 (30 ms)、等待时间 (3 s) 和 N2 吹扫 (15 s) ）。 N2 作为载气和吹扫气，流速为 30 sccm。所用前体购自中国 J&K Scientific Ltd.。通过改变 ALD 循环次数来调整复合材料中 ZnO 纳米膜的厚度：20、100 和 300 次循环（简称为 GAZ20、GAZ100 和 GAZ300）。然后，将样品在管式炉中在 N2 气氛中在 700 °C 下退火 120 分钟。为了比较，纯 GA 也在管式炉中在 700 °C 和 N2 气氛中退火 120 分钟。

微观结构特征

使用扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Sigma）和透射电子显微镜（TEM，Nova NanoSem 450）检查 GAZ 复合材料的形貌和微观结构。 X 射线衍射仪 (XRD) 图案使用 Bruker D8A Advance XRD 记录，使用 Cu Kα 辐射 (λ =1.5405 Å)。采用能谱仪（EDS）结合扫描电镜测试GAZ复合材料的成分。

电化学测量

电化学测试在 CR2016 纽扣电池上进行，锂金属用作对电极和参比电极。工作电极由 80 wt.% 的活性材料（即 GAZ 复合材料）、10 wt.% 的导电添加剂（Super P）和 10 wt.% 的粘合剂（N 中的聚偏二氟乙烯）组成 -甲基-2-吡咯烷酮（NMP））。使用的电解质是溶解在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯中的 1 M LiPF6 溶液（EC/DEC，1:1 v /v ）。将电池组装在充满氩气的手套箱中（H2O，O2 <1 ppm）。恒电流测量是在电池测试系统 (LAND CT2001A) 上进行的，电压范围为 0.01-3 V。使用的电流速率基于电极的总质量。循环伏安法 (CV) 测试也在 0.1 mV s ^-1 的扫描速率下进行 使用 Zennium/IM6 电化学工作站从 0.001 到 3 V。

结果与讨论

GAZ 复合材料的制造示意图如图 1a 所示。 GA 是通过无模板的冷冻干燥策略合成的。然后，利用 ALD 用 ZnO 纳米膜装饰 GA 表面。 GA 和 GAZ 的形貌和微观结构通过 SEM 进行了证明。图 1b 清楚地表明 GA 由石墨烯纳米片组成。图 1c-e 显示了随着 ALD 循环次数的增加，GAZ 复合材料的微观结构异同。可以看到 ZnO 纳米膜很好地沉积在 GA 表面，但表面覆盖率却大不相同。 GAZ20 中的石墨烯层没有完全被 ZnO 纳米膜覆盖（图 1c）。由于 GA 表面上缺乏反应位点或官能团，ZnO 以点/岛的形式分布在 GA 表面上 [25]。当 ALD 循环次数增加到 100 时，GA 的表面完全被由小纳米粒子组成的 ZnO 纳米膜装饰，如图 1d 所示。图 1e 和插图中相应的放大图像表明，形成了具有更多 ALD 环的厚而致密的 ZnO 纳米膜。图 1 中的 SEM 图像表明，GA 表面的 ZnO 覆盖率随着 ALD 循环次数的增加而相应增加。

一 GAZ复合材料的制造示意图。 b 的 SEM 图像 遗传算法，c GAZ20，d GAZ100 和 e GAZ300。 e 中的插图 GAZ300放大SEM图

EDS 分析用于确定 GAZ 复合材料的化学成分。如图 2a 的插图所示，O 和 Zn 的存在和原子百分比表明 ZnO 纳米膜成功装饰在 GA 表面，这与 SEM 图像一致。 GAZ 中 Zn 的原子百分比作为 ALD 循环的函数如图 2a 所示，观察到 Zn 浓度明显增加，这表明复合材料的组成可以通过改变 ALD 循环轻松调整。为了研究这些复合材料的晶体结构，通过 XRD 对复合材料进行表征，结果如图 2b 所示。对于 GAZ300 和 GAZ100，在 XRD 图中清楚地显示了 ZnO（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）和（201）的特征衍射峰（ PDF#36–1451) [21]，表明涂覆在 GA 表面上的 ZnO 纳米膜可以保持六方纤锌矿结构。然而，由于 ZnO 的含量太低，在 GAZ20 中可以区分出非常弱的衍射峰。随着ALD循环次数的增加，ZnO浓度越高，ZnO的特征峰越明显。图 2 中的实验结果进一步证明，通过改变 ALD 循环成功地调整了复合材料的成分；因此，可以很容易地探讨组成对器件性能的影响。

一 GAZ 复合材料中 Zn 原子的原子百分比。插图是 GAZ100 的 EDS 结果。 b 不同ALD循环的GA和GAZ复合材料的XRD图

在不同的电流密度 (1000–2500 mA g ⁻¹ ) 下评估了具有不同 ALD 循环的纯 GA 和 GAZ 复合材料的倍率性能 如图 3a) 所示。电流密度和容量均基于电极的总质量计算。 GA20 在高电流密度 (2.5 A g ⁻¹ ）。随着 ALD 循环次数增加到 100，GAZ100 电极显示出更好的倍率性能。随着电流密度增加到 1500、2000 和 2500 mA g ⁻¹ ，GAZ100 电极的容量分别为 520、450 和 400 mAh g ⁻¹ ， 分别。当电流密度回到 1000 mAh g ⁻¹ ，GAZ100电极恢复了600 mAh g ⁻¹ 的初始可逆容量 .优异的倍率性能归因于 GA 良好的导电性、多孔结构和机械柔韧性，有利于快速e ^- /Li ⁺ 在复合电极中传输并减轻 ZnO 粉化。人们可能会注意到纯 GA 的初始放电容量高于其理论容量。额外的容量归因于电解质分解形成固体电解质界面 (SEI) 层 [31]。当 ALD 循环次数增加到 300 次时，GAZ300 提供的容量较低，并且显示出比 GAZ100 更差的倍率性能。因此，倍率性能与 ALD 循环次数不呈正相关。我们推断 GAZ20 中低含量的 ZnO 导致较低的充放电容量。随着ALD循环次数增加到300次，复合材料的电阻相应增加，较厚的ZnO纳米膜完全覆盖了GA表面，不利于电解质渗透和锂离子传输。此外，在 GAZ300 中，较厚的 ZnO 的体积变化不能很好地缓和。因此，尽管GAZ300具有较高的ZnO含量，但其倍率性能却有所下降。

一 具有不同 ALD 循环的纯 GA 和 GAZ 复合材料的倍率性能。 b 具有不同 ALD 循环的纯 GA 和 GAZ 复合材料的循环性能。 1000 mA g ⁻¹ 的高电流密度 实验中使用了

为了更详细地研究比容量，我们在 1000 mA g ⁻¹ 的电流速率下对纯 GA 和 GAZ 复合材料进行了长循环测试 速率性能测试后 1000 个循环，结果如图 3b 所示。 GAZ复合材料的比容量从第50次循环到第500次循环明显增加。注意到容量从 580 mAh g ⁻¹ 增加 到 1200 mAh g ⁻¹ 对于 GAZ100，从 450 到 700 mAh g ⁻¹ 对于 GAZ300，从 300 到 600 mAh g ⁻¹ 对于 GAZ20。相应地，GAZ100的最高面积容量为0.61 mA/cm ² , 高于 GAZ20 (0.31 mAh/cm ² ) 和 GAZ300 (0.35 mAh/cm ² ）。然而，纯GA在长循环中的容量仅表现出较小的容量增加，而ZnO在之前的研究中也没有表现出明显的容量增加[7,23,32]。这表明 GAZ 复合材料的容量增加应该是 ZnO 和 GA 组分的共同作用的结果。在由许多金属氧化物制成的阳极中观察到这种循环过程中的容量增加现象 [9, 33,34,35,36,37] 并且归因于由于活化的电解质降解而形成的可逆聚合物层 [9]。以往的文献[16,38,39]已经证明该层可以有效地存储锂离子，从而提高容量。

为了进一步研究容量增加现象，我们对 GAZ100 电极进行了 CV 测试。图 4a 显示了第 1、300 和 800 次循环的 GAZ100 电极的 CV 曲线，在 0.1 mV s ^-1 扫描速率下，电位窗口为 0.01-3.0 V 记录 .在第一个循环中，观察到位于 1.6 V (I)、0.9 V (II)、0.2 V (III) 和 0.06 V (IV) 的四个阴极峰。位于 1.6 V (I) 的峰值可能与 SEI 层的形成有关 [19, 40]。在 0.9 (II) 和 0.2 V (III) 处观察到的峰对应于 ZnO 还原为 Zn (ZnO + Li ⁺ + 6e ⁻ → Zn + Li2O）和合金化过程（xLi + Zn → LixZn），分别[19,32,41,42,43]。此外，接近 0.06 V (IV) 的强还原峰与 GA 的锂化过程有关 [15, 44]。与第一个循环相比，300 循环后1.6 V（I）处的阴极峰仍然存在，表明SEI层的形成在随后的长循环中仍然存在。然而，在 1.6 V (I) 处的峰值在 800 次循环后消失，表明 SEI 层的稳定形成。在 300 和 800 次充电/放电循环后，0.9 (II) 和 0.2 V (III) 处的还原峰分别移至 0.62 和 0.3 V。在上述讨论的基础上，我们将这种转变归因于伴随着聚合物层形成的 ZnO 到 Zn 的还原反应 [9, 45, 46]，这将在后面讨论。至于阳极曲线，在 0.2、0.5、1.3、1.7 和 2.3 V 处观察到五个峰。 0.2、0.5 和 1.3 V 处的氧化峰对应于 LixZn 合金多步脱合金形成 Zn 的过程，1.7 和 2.3 V 处的峰对应于 Zn 氧化生成 ZnO [7, 47]。在随后的循环中，可以清楚地看到所有这些阳极峰都转移到更高的电压。它表明在随后的循环中，GAZ100 阳极中锂离子的电子传输速度更快或更慢脱嵌。然而，ZnO 在充电/放电循环中的膨胀/收缩会导致与 GA 的接触相对较差，从而导致电子传输变慢。因此，观察到的峰值向更高电压的偏移应主要归因于锂离子的脱嵌速度较慢。先前的文献表明，聚合物层的形成会增加界面电阻并阻碍锂离子的脱嵌[48]。此外，值得注意的是，阳极和阴极峰的积分面积随着循环次数的增加而增加（图 4a），这与图 3b 所示的容量增加一致。

一 GAZ100 不同充放电循环后的 CV。 b 选定的放电电压曲线。红线和蓝线分别表示第 1 次循环和第 500 次循环的放电曲线。插图说明了第 1 次和第 500 次循环之间的容量差异，作为放电电压的函数

图 4b 展示了 GAZ100 第 1 次和第 500 次循环的选定放电电压曲线。相应的容量增量显示在图 4b 的插图中。结果表明，大多数容量增量是在 0.02-0.9 V 时获得的。根据图 4a 所示的 CV，放电过程可以根据 3.0-1.6、1.6-0.9、0.9 四个电压范围分为四个阶段–0.2 和 0.2–0.06 V，分别对应于 SEI 层的形成、ZnO 还原为 Zn、伴随聚合物层形成的合金化过程和 GA 的锂化过程。如图 4b 所示，ΔC1、ΔC2、ΔC3 和 ΔC4 是从第 1 次到第 500 次循环的各个电压范围的容量增量。总容量增加（从第 1 次到第 500 次循环，589.1 mAh g ⁻¹ , ∆C4) 由 SEI 层形成的增长容量组成 (44.4 mAh g ⁻¹ , ∆C1), ZnO 还原为 Zn (80.4 mAh g ⁻¹ , ∆C2 − ∆C1), 锌和锂的合金化过程 (258 mAh g ⁻¹ , ∆C3 − ∆C2) 和 GA 锂化过程 (206.3 mAh g ⁻¹ , ∆C4 − ∆C3)。显然，主要容量增加（∆C3 − ∆C2）主要发生在低电位范围内，如先前文献 [49, 50] 所述，在该范围内可能形成聚合物层。此外，我们认为活性材料（即 GAZ 复合材料）在充放电循环后逐渐暴露于电解质中也可能部分有助于容量增加（∆C4 − ∆C3）。

详细研究了 GAZ100 电极在 500 次循环后的形貌，以证明电极的稳定性。 GAZ100 电极在 500 次充电/放电循环后的典型 TEM 图像显示在附加文件 1：图 S1 中，可以清楚地观察到 ZnO 的晶格。附加文件 1 中显示的 TEM 结果：图 S1 表明 ZnO 纳米晶体在 500 次循环后没有破裂，表明当前复合材料的性能稳定 [23]。

结论

总之，GAZ 复合材料很容易通过 ALD 合成。通过改变 ALD 循环次数可以微调 GAZ 的组成。表征表明，由复合材料制成的电极表现出更好的倍率性能和更高的容量，因为该复合材料结合了 GA 的优异导电性和柔韧性以及 ZnO 纳米膜的高比容量。在 GAZ 复合材料中观察到随着循环的显着容量增加（GAZ100 电极从 580 mAh/g 到 1200 mAh/g）。详细的电化学分析表明，该现象是由于在低电压区域形成聚合物层引起的，聚合物层可以储存更多的锂，从而使可逆容量更高。 GAZ复合材料方便的制备工艺和高可逆容量使其成为未来LIBs的理想负极材料。

缩写

ALD：

原子层沉积

简历：

循环伏安法

DEC：

碳酸二乙酯

EC：

碳酸亚乙酯

EDS：

能量色散光谱

GA：

石墨烯气凝胶

GAZ：

氧化锌/石墨烯气凝胶

开始：

氧化石墨烯

LIB：

锂离子电池

NMP：

N -甲基-2-吡咯烷酮

PFOES：

全氟辛基三乙氧基硅烷

SEI：

固体电解质界面

SEM：

扫描电镜

TEM：

透射电子显微镜

XRD：

X射线衍射仪

氧化锌：

氧化锌