原子层沉积制备石墨烯气凝胶/ZnO纳米膜阳极：循环容量显著增强

摘要

我们报道一种通过原子层沉积（ALD）制备的ZnO纳米膜/石墨烯气凝胶（GAZ）复合阳极，在1,000 mA g⁻¹下经500圈后可逆容量达1,200 mAh g⁻¹——前500圈容量增益>2倍。通过调节ALD循环数可精准调控ZnO含量，从而优化倍率性能和循环稳定性。电化学分析表明，显著的容量增长源于合金化过程及低电压电解液降解驱动的聚合物层形成，可额外储存锂离子。GAZ复合材料为下一代锂离子电池高容量、高稳定性阳极提供了极具前景的路径。

背景

锂离子电池（LIBs）凭借安全性、高能量密度、低自放电主导便携电子市场[1–4]。但石墨阳极理论容量372 mAh g⁻¹难满足电动汽车能量需求[5–7]。因此研究者转向非石墨碳和过渡金属氧化物如ZnO、Fe₂O₃、Co₃O₄、MnO₂及其复合材料作为替代[8–16]。

ZnO理论容量978 mAh g⁻¹，近乎石墨两倍，且具优异锂离子扩散和低成本[17–18]。然而其巨大体积变化（~163%）和差电子导电性阻碍循环稳定性[18–20]。各种策略——ZnO纳米棒、纳米片、碳复合——被探索以缓解这些问题[21–23]。石墨烯凭借优异导电性、柔韧性、化学稳定性，被整合进气凝胶结构（GA）形成三维网络，兼具力学强度、高孔隙率和吸附性[24–26]。此类结构可容纳ZnO体积变化并促进离子传输。

本工作将GA与ALD沉积的ZnO纳米膜结合制备GAZ复合阳极。ALD工艺可通过循环数精准控制ZnO厚度，实现电化学性能系统调控。我们证实100循环GAZ电极展现最优容量和倍率性能，且循环中表现出显著容量增长，归因于低电位处聚合物层形成。

方法

GA合成

石墨烯氧化物（GO）经改进Hummers法从天然石墨制备[15]。向GO分散液加入5 mg多巴胺，剧烈搅拌10 min。随后加入15 mg L-抗坏血酸持续磁力搅拌至溶解。混合物密封玻璃容器中95 ℃加热10 h，褐色溶液转为黑色石墨烯水凝胶。水凝胶置于金属板，液氮浸没除去可溶组分，从金属界面向表面定向冻结。冻干得气凝胶，再经全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOES）/乙醇（2 wt.%）浴70 ℃处理8 h，充分空干得GA。

GAZ复合材料制备

GA在ALD室中以二甲基锌和去离子水为前驱体，150 ℃沉积ZnO纳米膜。典型ALD循环含30 ms二乙基锌脉冲、3 s等待、15 s N₂吹扫、30 ms水脉冲、3 s等待、15 s N₂吹扫。通过循环数控制ZnO厚度：20、100、300循环（GAZ20、GAZ100、GAZ300）。样品随后N₂气氛700 ℃退火120 min。纯GA同法退火作对比。

微观结构表征

形貌用SEM（蔡司Sigma）和TEM（Nova NanoSem 450）观察。XRD用布鲁克D8A Advance（Cu Kα，λ=1.5405 Å）测定。能量色散谱（EDS）测成分。

电化学测试

在氩气手套箱（H₂O、O₂<1 ppm）组装CR2016纽扣电池，锂金属作对极/参比电极。工作电极含80 wt.% GAZ复合材料、10 wt.% Super P、10 wt.% PVDF粘结剂于NMP中。电解液为1 M LiPF₆于EC/DEC（1:1体积比）。蓝电（LAND CT2001A）系统0.01–3.0 V恒流充放电。循环伏安法（CV）用Zein/IM6工作站，0.1 mV s⁻¹，0.001–3.0 V扫描。

结果与讨论

GAZ复合材料制备示意见图1a。GA先经无模板冻干法制备，再经ALD包覆ZnO纳米膜。SEM图像（图1b–e）显示GA由堆叠石墨烯纳米片组成，ZnO覆盖随ALD循环增加：GAZ20呈稀疏ZnO岛，GAZ100显示均匀纳米膜，GAZ300呈厚密层。证实循环数可精准调控组分。

a GAZ复合材料制备示意图。SEM图像：b GA，c GAZ20，d GAZ100，e GAZ300。e插图为GAZ300放大SEM图像。

EDS分析（图2a）确认Zn、O存在，Zn原子百分比随ALD循环线性增加。XRD图谱（图2b）显示GAZ100和GAZ300特征纤锌矿ZnO峰（100、002、101等），GAZ20因低负载显弱ZnO峰。验证成功沉积及可调组分。

a GAZ复合材料Zn原子百分比。插图为GAZ100 EDS谱。b GA及不同ALD循环GAZ复合材料XRD图谱。

倍率性能（图3a）显示GAZ100在1,500–2,500 mA g⁻¹下给出最高容量（分别520、450、400 mAh g⁻¹），循环后在1,000 mA g⁻¹完全恢复至600 mAh g⁻¹。GA20高倍率下容量稳定，GAZ300因过厚ZnO阻碍Li⁺传输并加剧体积变化而性能下降。因此存在最优ZnO负载以平衡导电性、孔隙率和力学稳定性。

a GA和GAZ复合材料倍率性能。b 1,000 mA g⁻¹下循环性能。

长循环（1,000圈，1,000 mA g⁻¹）显示显著容量增长（图3b）：GAZ100从580增至1,200 mAh g⁻¹，GAZ300从450增至700 mAh g⁻¹，GAZ20从300增至600 mAh g⁻¹。GAZ100最高面积容量达0.61 mAh cm⁻²，超越其他样品。纯GA仅呈温和增长，凸显ZnO与GA协同效应驱动容量增强。类似现象见于其他金属氧化物阳极，常关联低电压电解液降解形成的可逆聚合物层[7,32,38–39]。

GAZ100循环伏安（图4a）显示首圈四阴极峰：1.6、0.9、0.2、0.06 V，分别对应SEI形成、ZnO还原、Zn合金化、GA锂化。300和800圈后1.6 V峰减弱，0.9和0.2 V峰移至0.62和0.30 V，指示ZnO还原与聚合物层形成耦合。阳极峰后续循环正向位移，反映界面阻力增加、Li⁺脱嵌受阻。峰面积随循环增长，呼应容量增强。

a GAZ100不同充放电圈数CV曲线。b 选定放电电压廓线。红、蓝线分别示意第1圈和第500圈放电廓线。插图为第1圈与第500圈容量差随放电电压变化。

放电廓线分析（图4b）将容量增量划分四电压区间：SEI形成、ZnO还原、合金化、GA锂化。最大增益（≈258 mAh g⁻¹）发生于合金化区间，归因于聚合物层Li⁺储存能力。GA锂化额外贡献≈206 mAh g⁻¹，提示活性位点随循环逐渐暴露。

500圈后TEM（附件图S1）显示ZnO纳米晶体完好保留清晰晶格条纹，确证结构完整性，支撑观测到的循环稳定性。

结论

我们证实ALD合成的GAZ复合材料具备可调组分和卓越电化学性能。最优100循环ZnO负载在1,000 mA g⁻¹下经500圈后可逆容量达1,200 mAh g⁻¹——容量增益>2倍——同时保持优异倍率能力。电化学分析将增强归因于低电位形成的聚合物层储存额外锂离子。简便制备路线与高容量使GAZ复合材料成为下一代LIB阳极的有力候选者。

缩略语

ALD

原子层沉积

CV

循环伏安法

DEC

碳酸二乙酯

EC

碳酸乙烯酯

EDS

能量色散谱

GA

石墨烯气凝胶

GAZ

氧化锌/石墨烯气凝胶

GO

石墨烯氧化物

LIBs

锂离子电池

NMP

N-甲基-2-吡咯烷酮

PFOES

全氟辛基三乙氧基硅烷

SEI

固体电解质界面

SEM

扫描电镜

TEM

透射电镜

XRD

X射线衍射仪

ZnO

氧化锌