聚苯胺和 CeO2 共装饰的 TiO2 纳米管阵列的简便制备和表征及其高效光电催化活性

介绍

世界范围内工业化的快速发展导致了各种污染物的产生，其中含有不同种类的有毒物质，包括无机或有机污染物。这些污染物的毒性作用已对环境和人类健康造成严重威胁，受到越来越多的关注。因此，对这些污染物的高效清洁降解技术的开发受到了更多的关注。光催化是一种方便、经济、强化的常规处理技术，已成为去除这些有机污染物的重要技术[1]。当涉及到这项技术时，核心部分是光触媒。近年来，多相光催化剂，尤其是二氧化钛及相关材料，由于其低成本、化学稳定、无毒和窄带隙等特性而备受关注。 TiO2基催化材料已被证明可有效去除污染空气和水中的有毒有害有机污染物，对环境保护具有重要意义[2,3,4]。四溴双酚 A (TBBPA) 是溴化阻燃剂 (BFR) 中的一种，约占 BFR 市场总量的 60%，通常用于服装、玩具、电子产品、塑料、汽车和纺织品以降低易燃性。 TBBPA 存在于各种基质中，例如水、土壤、空气和沉积物，甚至人类血液和母乳 [5, 6]。据报道，TBBPA作为内分泌干扰物严重影响人类健康[7]。因此，开发TBBPA的快速降解技术对于环境监测和人类健康保护都是必要的。

现在，许多研究表明，TiO2 有其自身的弱点。其相对较宽的带隙（~ 3.20 eV）是其工业应用的主要限制，这意味着 TiO2 只能通过波长小于 387 nm 的照射激活，并且对紫外光敏感 [8,9,10,11 ]。为了扩大TiO2的应用，世界各地已经进行了大量的研究工作，如敏化、掺杂稀有金属离子、掺杂准金属和耦合半导体[12,13,14,15,16]。已经证明，沉积在 TiO2 表面的 Au、Ag、Pt 和 Pd 贵金属可以改变材料的表面性质并提高催化能力 [17, 18]。另一方面，金属氧化物可能是另一种有效的功能化改性材料。 CeO2的带隙约为2.92 eV，Ce的可变价数如Ce ³⁺ 和 Ce ⁴⁺ 使CeO2 具有优异的电子转移能力和阻碍光生电子-空穴对复合的能力，这使得CeO2 成为一种有吸引力的改性材料，以提高TiO2 的光催化能力[19,20,21]。此外，掺杂在TiO2 NTAs中的CeO2会产生一定量的氢过氧自由基(HO2•)，这是降解过程中的主要活性物质之一。尽管有这些优点，但由于其低比表面积和目标污染物的传质限制，CeO2/TiO2 催化剂几乎没有表现出更高的光催化活性。聚苯胺（PANI）展现了其良好的优点并获得了许多应用。目前，一些研究人员合成了 PANI/TiO2 纳米材料，并证实了它们由于易于合成、成本低、化学稳定性和电荷存储容量而具有出色的稳定性 [22, 23]。此外，PANI能够吸收更多的可见光光子并将电子注入TiO2的导带（CB），从而促进光催化过程[23]。

然而，据我们所知，用于光降解 TBBPA 的同时由 CeO2 掺杂和 PANI 涂层的 TiO2 材料很少受到关注。在这项工作中，PANI/CeO2/TiO2 NTAs 旨在将 CeO2 和 PANI 的优势移植到有缺陷的 TiO2 NTAs 上。正如预期的那样，与纯 TiO2 NTAs、CeO2/TiO2 NTAs 和 PANI/TiO2 NTAs 相比，PANI/CeO2/TiO2 NTAs 表现出高度改进的光电降解活性。通过扫描电子显微镜 (SEM) 和能量色散 X 射线光谱 (EDS) 表征 PANI/CeO2/TiO2 NTAs 的微观结构和形态。研究了影响降解效率的一些因素，包括CeO2/PANI的负载量、退火温度、pH值和空穴清除剂。初步机理研究表明，通过PANI、CeO2和TiO2协同作用形成的HO2•和HO•等活性氧自由基对去除TBBPA有很大贡献。

材料和方法

材料

所用原料除甲醇外均为分析纯，合成和处理过程中所有溶液均用去离子水配制。钛薄膜（纯度 99.6%）购自中国西北有色金属研究所。苯胺购自中国金科精细化工研究所。异丙醇购自中国天津光富科技发展有限公司。 NaF、H3PO4、HCl 和丙酮购自中国北京化工厂。 Na2SO4、CeCl3·7H2O 和 TBBPA 购自中国阿拉丁化学有限公司。高效液相色谱 (HPLC) 甲醇购自瑞典 Oceanpak Alexative Chemical。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。

二氧化钛 NTAs 的制备

用不同的砂纸对钛箔进行抛光，以去除杂质并获得镜面。 TiO2 NTA（20 × 25 × 0.2 mm）是通过阳极氧化方法制造的。然后在超声波浴中用丙酮、异丙醇和甲醇清洗钛箔。用 0.5 M H3PO4 和 0.14 M NaF 的混合物作为电解质，在以 Pt 作为对电极的双电极电池中将清洁过的箔在 20 V 下阳极氧化 30 分钟。所得箔用蒸馏水漂洗并在环境条件下干燥。在马弗炉中在 500 °C 下煅烧 2 h 后，得到 NTA。最后用去离子水清洗NTA并在室温下风干。

制备 CeO2/TiO2 NTAs 和 PANI/CeO2/TiO2 NTAs

通过恒电流方法将适当的铈含量沉积在 TiO2 薄膜上。以未煅烧的TiO2 NTAs为工作电极，铂箔为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，采用电化学方法在三电极体系中制备CeO2/TiO2 NTAs。电镀溶液是在去离子水中的 0.025 M CeCl3 [24]。在沉积过程之前，将样品浸入电镀溶液中 1 小时。电沉积电流设置为 0.3 mA，持续 15 min，以便控制沉积在 NTAs 上的 Ce 量。然后用去离子水洗涤沉积的薄膜并在室温下干燥。制备的样品在马弗炉中不同温度下退火2 h，使Ce转化为CeO2，形成锐钛矿晶体。

PANI/CeO2/TiO2 NTAs 也在三电极系统中通过恒电流法合成。将制备好的CeO2/TiO2 NTA电极放入0.5 M Na2SO4和0.2 M苯胺溶液中，在CHI660E电化学工作站中加载0.3 mA恒定阳极电流。聚苯胺涂层附着在 CeO2/TiO2 NTA 基材的表面。 PANI的加载量可以通过传导时间来控制。清洗干燥后得到PANI/CeO2/TiO2 NTAs。

特征化

样品的形貌在 SU8000 型扫描电子显微镜 (SEM) 下在 5 kV 的加速电压下进行表征。通过配备扫描电子显微镜的能量色散 X 射线检测器（EDAX，美国）获得化学成分。用X射线衍射仪（XRD，Bruker D8 Advance，德国）检测晶相。

CeO2/TiO2 和 PANI/CeO2/TiO2 NTAs 的光电催化活性

以 TBBPA 作为模型化合物研究了两种制备的 NTAs 的光电催化 (PEC) 活性。 PEC降解10 mg L ^{− 1} TBBPA 在普通石英烧杯中进行，使用三电极系统，带有 500 瓦氙灯和滤光片作为模拟太阳光源。氙灯的发光强度为120 mW/cm ² .此外，在反应烧杯中加入0.05 M Na2SO4作为支持电解质。在PEC降解实验过程中，每15 min快速取出20微升反应液，在LC-20AT高效液相色谱仪(HPLC)上进行分析。 HPLC由LC-20AT泵、分离柱（Agilent SB-C18，150 × 4.6 mm，5 μm）和VWD检测器（SPD-20A）组成。流动相由甲醇和水组成 (85:15, v /v )，流速设定为1 ml min ^{− 1} .

结果与讨论

材料表征

制备的 TiO2 NTAs、CeO2/TiO2 NTAs 和 PANI/CeO2/TiO2 NTAs 的表面形貌通过 SEM 检查并显示在图 1 中。裸露的 TiO2 NTAs 具有清晰的微观结构，由有序、均匀、和高密度 TiO2 纳米管，孔径范围从 90 到 110 nm，壁厚约为 5 nm（图 1a）。在 TiO2 NTAs 上电沉积 CeO2 后，一些 CeO2 纳米颗粒均匀地形成在 TiO2 NTAs 的顶面上（图 1b）。可以推断管中应该有部分CeO2 NPs。图 1c 显示多孔层状 PANI 膜在电沉积处理后紧密粘附在 CeO2/TiO2 基材上，孔径范围为 50 至 70 nm，壁厚约为 40 nm。在最佳阳极电流、苯胺浓度和沉积时间下，均匀的 PANI 在管壁顶部生长 [25]。苯胺单体的聚合沿着 CeO2/TiO2 NTAs 的壁发生，继续进入孔隙，直到它们被涂覆到 NTAs 的顶面。同时，在邻近的管壁之间发生聚合，导致 PANI 平面片的生长。 Ti、C、N、O 和 Ce 元素的存在证明 PANI 和 CeO2 在 TiO2 薄膜上被改性（图 1d）。此外，PANI/CeO2/TiO2 NTAs 的 EDS 结果表明 N 和 Ce 的含量分别约为 2.11 at.% 和 1.01 at.%。图 1e 显示了 TiO2 NTAs、CeO2/TiO2 NTAs 和 PANI/CeO2/TiO2 NTAs 的 X 射线衍射图。 2θ 处的峰值 25.5°、38°、48°和53.3°分别是锐钛矿相TiO2的（110）、（103）和（105）衍射峰。 40.5° 和 56.6° 处的峰将归属于钛基材。 2θ的小峰 在 28.6° 和 33.0° 处表示 CeO2 的晶相。但是在CeO2/TiO2 NAs和PANI/CeO2/TiO2 NAs之间没有发现显着差异，这可能是由于仅加载了相当少量的PANI，导致XRD图谱响应不佳。

TiO2 NTAs (a ), CeO2/TiO2 NTAs (b ), PANI/CeO2/TiO2 NTAs (c )，以及 PANI/CeO2/TiO2 NTAs 的 EDS 光谱 (d )，以及 TiO2 NTAs (A)、CeO2/TiO2 NTAs (B) 和 PANI/CeO2/TiO2 NTAs (C) 的 XRD 图 (e )

不同催化剂光电催化降解TBBPA的比较

为了评估催化剂的光电催化活性，测定了不同催化剂对TBBPA的降解率，反应溶液为0.05 mol L ^{- 1} 含10 mg L ^{− 1} 的Na2SO4溶液 TBBPA 和外部电位为 9.0 V。图 2 显示了使用纯 TiO2 NTAs、CeO2/TiO2 NTAs、PANI/TiO2 NTAs 和 PANI/CeO2/TiO2 NTAs 2 h 后 TBBPA 的降解率。实验结果表明，PANI/CeO2/TiO2 NTAs的光电催化效率最高。 TiO2 NTAs、CeO2/TiO2 NTAs、PANI/TiO2 NTAs和PANI/CeO2/TiO2 NTAs的降解效率分别为85.34%、90.33%、86.78%和93.98%。与TiO2 NTAs相比，PANI/CeO2/TiO2 NTAs的降解效率显着提高了近8.64%，这也证明了CeO2和PANI的改性增强了TiO2 NTAs的光电催化能力。这些结果与报道的结果基本一致[26]。

TBBPA 溶液在纯 TiO2 NTAs、CeO2/TiO2 NTAs、PANI/TiO2 NTAs 和 PANI/CeO2/TiO2 NTAs 上的光电催化降解。 TiO2电极的几何表面积为2.0 × 2.5 cm ² . TBBPA的初始浓度：10 mg L ^{− 1} ，体积：50 mL，电解液：0.05 M Na2SO4，偏置电位：9 V

制备参数对TBBPA光电催化降解的影响

进行了一系列合成和降解实验，研究了影响TBBPA光催化降解的因素，得到了三电极体系中PANI/CeO2/TiO2 NTAs的最佳合成参数，包括CeO2负载量、PANI负载量和退火温度。

图 3a 显示了不同 CeO2 负载量对 TiO2 薄膜对 TBBPA 降解的光电催化性能的影响。在相同条件下，薄膜上CeO2的量由沉积时间控制。在120 min光照下，沉积时间为15 min的CeO2/TiO2 NTAs表现出最高的光电催化活性，而沉积时间为45 min的CeO2/TiO2表现出最低的光电催化活性。引入CeO2后，所有制备的CeO2/TiO2 NTAs的光电催化能力与裸TiO2 NTAs相比都有明显提高。

a 的影响 CeO2负载量，b PANI 加载量和 c 退火温度。 TiO2电极的几何表面积为2.0 × 2.5 cm ² . TBBPA的初始浓度：10 mg L ^{− 1} ，体积：50 mL，电解液：0.05 M Na2SO4，偏置电位：9 V

据报道，CeO2 可以捕获光生电子和 Ce ⁴⁺ 减少到 Ce ³⁺ 由于Ce ⁴⁺ 的共存 和 Ce ³⁺ 在 CeO2/TiO2 复合材料中。然后Ce ³⁺ 容易被氧化回Ce ⁴⁺ 通过水中吸附的氧气。同时，化学吸附的氧被还原为超氧自由基（O2 ⁻ ）。因此，CeO2 在一定程度上改变了光生电子-空穴对复合率，从而提高了 TBBPA 的光电催化降解效率 [27]。从图 3a 中可以看出，当 CeO2 的沉积时间达到 15 min 时，TBBPA 的最高降解率为 93.98%。然而，当沉积时间增加到 45 min 时，TBBPA 的降解率仅为 87.96%。这表明复合材料表面包覆过量的CeO2会占据NTA的部分活性位点或作为电子-空穴对的新复合中心阻碍TBBPA的降解。

PANI由于其良好的导电性、电荷存储能力和氧化还原能力，已成为应用于电光领域的重要导电聚合物。此外，其电致变色性能可以增强可见光的吸收和电子-空穴对的快速分离，从而诱导更多的光生电子[27, 28]。因此，用PANI装饰TiO2 NTAs是提高光电催化性能的积极尝试。进行了一系列降解实验以研究三电极系统中 PANI 的最佳负载量，结果如图 3b 所示。在最佳固定条件下，通过电沉积时间控制薄膜上 PANI 的量。结果表明，随着电沉积时间的增加，TBBPA的降解率首先升高，15 min后降解率降低。结果表明，用 PANI 包覆 15 min 的 CeO2/TiO2 NTAs 对 TBBPA 表现出最高的光电催化降解效率。降解率的曲线趋势表明，PANI的存在可以增强TiO2 NTAs在模拟阳光照射下的光电催化性能，过多的PANI包覆在NTAs上会抑制NTAs的辐照吸收，影响与TBBPA的良好接触。二氧化钛。因此，在后续实验中采用电沉积TBBPA 15 min，可以保持最高的光利用率。

退火温度是纳米材料合成的重要因素之一，它很容易改变材料的晶相，大幅度改变光电催化活性。此外，退火后，Ce离子被氧化成CeO2，这也将对催化反应做出积极贡献。图 3c 显示了 PANI/CeO2/TiO2 NTAs 在不同退火温度下对 TBBPA 的光电催化性能。可以看出，当退火温度从 200 增加到 500 °C 时，TBBPA 的降解效率增加。众所周知，锐钛矿型 TiO2 表现出比其他相（非晶态和金红石）更高的光催化活性。图 3c 表明，当退火温度为 200 °C 时，TiO2 主要是无定形的，当退火温度为 500 °C 时，无定形 TiO2 可以逐渐转化为锐钛矿，这说明了 TBBPA 的降解效率提高。据报道，当退火温度达到600 °C时，金红石相出现，降解效率略有下降[29]。

使用PANI/CeO2/TiO2 NTAs优化TBBPA的光电催化降解

pH 值会改变有机化合物的电离状态、催化剂的表面性质以及反应基质。据信，溶液的 pH 值会影响羟基自由基和其他导致污染物降解的活性氧的形成速率。初始 pH 值对降解效率的影响如图 4 所示。发现 92.96% TBBPA 在 pH 为 3 的模拟太阳辐照下 120 min 后被光电降解。碱性条件似乎表现出强得多的抑制作用。酸性条件。 PANI/CeO2/TiO2 NTA片在模拟太阳辐射下产生光生电子-空穴对，导致铈的还原和氧化，形成•O2 ⁻ . •O2 ⁻ 不仅可以与 H ⁺ 反应 然后生成HO2•和•OH这两种强氧化性和活性物质，也可直接与TBBPA反应。同时，据报道，PANI在酸溶液中具有更高的催化活性。因此，低pH值有利于HO2•和•OH的形成，而高pH值会抑制HO2•和•OH的生成，降低光电催化降解效率。

模拟日光照射下不同pH值对光电催化过程中TBBPA降解效率的影响。 TiO2电极的几何表面积为2.0 × 2.5 cm ² . TBBPA的初始浓度：10 mg L ^{− 1} ，体积：50 mL，电解液：0.05 M Na2SO4，偏置电位：9 V

在光电催化降解过程中，电子和电子-空穴对的复合显着影响了TBBPA的催化性能。据报道，空穴清除剂可以增强 TiO2 催化材料的降解能力 [30, 31]。一般来说，加入空穴清除剂有利于抑制电子和电子-空穴对的复合，进一步实现高光电催化活性。与 PANI/CeO2/TiO2 NTAs 相比，研究了四种不同的空穴清除剂（甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮），结果如图 5a 所示。乙醇的存在导致 TBBPA 的最高降解效率 (96.32%)，但与空白对照相比，使用其他空穴清除剂（异丙醇和丙酮）的 TBBPA 降解效率略有降低。此外，甲醇对TBBPA的降解没有影响。由于降解速率常数增加到0.0283 min ^{− 1} 用PANI/CeO2/TiO2和乙醇，优化乙醇浓度对TBBPA光电催化降解的影响。结果显示在图 5b 中。当乙醇浓度为10 mmol L ^{− 1} 时降解效率达到最大值 ，而效率随着乙醇浓度的增加而逐渐降低。表明乙醇的加入去除了部分空穴，降低了光生电子-空穴对的复合率，显着提高了PANI/CeO2/TiO2 NTAs的光电催化活性。

不同空穴清除剂的作用（a ) 和乙醇量 (b ) 关于 TBBPA 降解的动力学。 TiO2电极的几何表面积为2.0 × 2.5 cm ² . TBBPA的初始浓度：10 mg L ^{− 1} ，体积：50 mL，电解液：0.05 M Na2SO4，偏置电位：9 V，pH：3

对上述反应在模拟太阳辐照下的动力学进行了研究，结果如图5所示。可以看出，与一级动力学方程取得了良好的线性关系，这些降解实验的线性相关系数为0.9959~0.9982的范围，这清楚地证明了TBBPA降解反应遵循一级动力学。此外，动力学常数准确地表现出吸附剂用量的影响。因此，10 mmol L ^{− 1} 在溶液中加入乙醇以促进TBBPA的降解。

光触媒的稳定性

图 6 显示了在最佳条件下使用 PANI/CeO2/TiO2 NTAs 和乙醇对 TBBPA 进行十次重复降解的降解效率。结果表明，十次实验的降解效率非常接近（<3%），表明制备的材料具有良好的稳定性。因此，PANI/CeO2/TiO2 NTAs在光电催化降解TBBPA中可以多次重复使用，是一种高效的催化剂，降解率高达92%。

EC-PANI/TiO2 NTA在最佳条件下的重复使用性测试

TBBPA光电催化降解机理

从上述实验中得知，沉积在 PANI/TiO2 NTAs 表面的 CeO2 纳米颗粒被证明显着提高了 TBBPA 的降解效率。众所周知，有机污染物的光电催化氧化主要归因于TiO2催化材料内部光生电子和空穴的产生、转移和消耗[32, 33]。在对 TBBPA 的光电催化降解实验中，PANI/CeO2/TiO2 NTAs 被模拟阳光照射并产生光生电子和空穴，这归因于 TiO2 和 CeO2 通过接受光子能量活化（方程（1）和（2）） .一部分产生的电子从 TiO2 和 CeO2 的导带 (CB) 转移到 PANI。涂覆在 TiO2 NTAs 上的 PANI 对扩大吸收波长范围、快速分离电荷和抑制电子和空穴的复合起到了重要作用 [34]。另一部分电子被CeO2粒子吸收，然后Ce ⁴⁺ CeO2 离子被还原为 Ce ³⁺ , 与 O2 反应生成超氧自由基离子 (•O 2 ⁻ ）（等式（3）和（5））。同时，电子可以直接还原O2形成•O 2 ⁻ ，这是一种非常活泼的离子自由基，并产生大量的羟基自由基 (HO•) 和氢过氧自由基 (HO2•)（方程式（4）、（8）和（9））。另一方面，光生空穴（h ⁺ ) 可以与 H2O 和 OH ⁻ 反应 生成 HO• 和 H ⁺ , 可用于反应 (8) 和 (9)。最后，HO2• 和 HO•，它们被认为是 PEC 降解过程中的主要活性物质，以及 h ⁺ 直接与 TBBPA 或中间产物反应，从而完成降解过程（方程式（10））。因此，PANI/TiO2电极光电催化降解TBBPA的可能机理可表述如下：

总之，PANI/CeO2/TiO2 NTAs是一种良好的光电催化剂，优化了可能的降解影响因素，阐明了降解机理，如图7所示。

模拟日光下TBBPA对PANI/CeO2/TiO2 NTAs的降解机理

结论

PANI/CeO2/TiO2 NTAs 是通过电化学方法简单合成的。 PANI/CeO2/TiO2 NTAs 在乙醇的帮助下对 TBBPA 的降解表现出非凡的光电催化活性。在最佳条件下，TBBPA在120 min内的降解率高于92%。 PANI、CeO2和TiO2的协同作用对增加活性自由基、降低光生电子-空穴对的复合率、提高催化性能起到了至关重要的作用。降解反应遵循一级动力学。 PANI/CeO2/TiO2 NTAs 获得了良好的可重用性和稳定性。 These results indicated that PANI/CeO2/TiO2 NTAs would be a promising catalyst for effective removal of TBBPA and some other organic pollutants.

缩写

BFRs:

Brominated flame retardants

CB：

导带

EDS：

能量色散X射线光谱

HO2•:

Hydroperoxy radical

HPLC:

High-performance liquid chromatography

PANI/CeO2/TiO2 NTAs:

Polyaniline and CeO2 co-decorated TiO2 nanotube arrays

PEC:

Photoelectrocatalytic

SEM：

扫描电镜

TBBPA:

Tetrabromobisphenol A