聚苯胺/氧化铈共修饰TiO₂纳米管阵列的简易制备及高效光电催化降解TBBPA

摘要

聚苯胺(PANI)和二氧化铈(CeO₂)通过简易电化学法共修饰在TiO₂纳米管阵列上。SEM、XRD和EDS确认CeO₂纳米颗粒均匀分布和多孔PANI涂层。作为光电极在模拟太阳光下，该复合材料120 min内实现10 mg L⁻¹四溴双酚A(TBBPA)降解率>96%。高活性源于带隙变窄、可见光吸收增强、活性氧增加，以及Ce³⁺/Ce⁴⁺循环和导电PANI网络抑制电子-空穴复合。降解遵循一级动力学(k=0.0283 min⁻¹)，连续十次运行保持>92%效率，证实优异稳定性。

引言

工业快速扩张释放有机/无机毒性污染物，威胁生态和人类健康。高效清洁降解技术至关重要。光催化，特别是TiO₂等异相催化剂，为从水和空气去除有机污染物提供经济、无毒方案。

TiO₂宽带隙(~3.20 eV)限制其仅能被UV光激活，阻碍实际应用。敏化、金属/金属氧化物掺杂、半导体耦合等策略被探索以将TiO₂活性延伸至可见光区。贵金属(Au、Ag、Pt、Pd)和CeO₂等金属氧化物(带隙≈2.92 eV)可捕获光生电子、减少复合、产生活性氧，从而增强光催化性能。CeO₂的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对在电子转移和自由基生成中特别有效。

聚苯胺(PANI)是吸收可见光、促进电子转移、与TiO₂结合改善电荷分离的导电聚合物。虽PANI/TiO₂复合材料显示前景，但CeO₂和PANI同时引入TiO₂纳米管阵列用于TBBPA去除鲜有深入研究。

本文报道PANI/CeO₂/TiO₂ NTAs的一步电化学制备，评估其对TBBPA的光电催化(PEC)效率，剖析各组分作用，优化合成参数，阐明降解机制。

材料与方法

材料

分析纯试剂直接使用。钛箔(99.6%纯度)购自西北有色金属研究院。苯胺、CeCl₃·7H₂O和TBBPA购自阿拉丁化学有限公司。所有溶液用去离子水配制。

TiO₂ NTAs制备

钛箔抛光、用丙酮、异丙醇、甲醇清洗，在0.5 M H₃PO₄/0.14 M NaF中20 V阳极氧化30 min。冲洗后500℃煅烧2 h形成锐钛矿相TiO₂纳米管阵列(NTAs)。所得NTAs(20×25×0.2 mm)直接使用。

CeO₂与PANI电化学共修饰

CeO₂沉积：三电极体系(工作电极: TiO₂ NTA，对电极: Pt箔，参比: SCE)用0.025 M CeCl₃溶液。1 h预浸泡后，施加0.3 mA恒电流15-45 min控制Ce负载量。冲洗后200-500℃退火将Ce³⁺转化为CeO₂并形成锐钛矿TiO₂。

PANI涂层：CeO₂/TiO₂ NTA浸入0.5 M Na₂SO₄/0.2 M苯胺，同恒电流条件(0.3 mA)沉积。沉积时间(10-30 min)决定PANI负载量。复合材料清洗干燥。

表征

SEM(SU8000, 5 kV)观察形貌；EDS定量元素组成；XRD(布鲁克D8 Advance)鉴定晶相。

光电催化活性

模拟太阳光(500 W氙灯，120 mW cm⁻²)下，在石英池中以0.05 M Na₂SO₄为电解质进行10 mg L⁻¹ TBBPA的PEC降解。每15 min取样经HPLC(安捷伦SB-C18, 85% MeOH/15% H₂O)分析。施加9 V偏压。

结果与讨论

形貌与组成

SEM图像(图1)显示有序TiO₂ NTAs，孔径90-110 nm，管壁5 nm。CeO₂纳米颗粒(~10 nm)装饰管口，多孔层状PANI膜(孔径50-70 nm，厚40 nm)覆盖复合材料。EDS确认Ti、O、Ce、C、N存在；N和Ce原子百分比分别为2.11%和1.01%。XRD图谱(图1e)确认锐钛矿TiO₂和CeO₂峰；PANI非晶态，XRD不可检测。

PEC降解性能

120 min照射后降解效率：TiO₂ NTAs=85.34%，CeO₂/TiO₂=90.33%，PANI/TiO₂=86.78%，PANI/CeO₂/TiO₂=93.98%(图2)。复合材料超越所有对照，证实CeO₂和PANI协同增强PEC活性。

合成参数优化

CeO₂负载量(15-45 min沉积)：15 min活性最高；过量CeO₂阻碍活性位点并增加复合(图3a)。PANI负载量：15 min沉积性能最佳；延长时间降低光吸收(图3b)。退火温度：200-500℃逐渐将非晶TiO₂转化为锐钛矿，提升活性；>600℃形成金红石导致轻微下降(图3c)。

溶液pH和空穴捕获剂影响

最佳pH为3；碱性条件抑制·OH和HO₂·生成，降低降解(图4)。空穴捕获剂中，乙醇(10 mmol L⁻¹)产生最高效率(96.32%)，通过淬灭空穴防止复合(图5a)。高乙醇浓度降低活性，指示存在最佳捕获剂水平(图5b)。

动力学与稳定性

观察一级动力学(k≈0.0283 min⁻¹)，R²=0.996-0.998(图5)。复合材料十次连续运行保持>92%效率(图6)，显示优异稳定性。

拟议机制

模拟阳光下，TiO₂和CeO₂生成e⁻/h⁺对。电子转移至PANI和CeO₂，将Ce⁴⁺还原为Ce³⁺并产生超氧阴离子(O₂⁻·)。·O₂⁻与H⁺反应生成HO₂·，与4H⁺生成·OH。空穴氧化H₂O/OH⁻生成·OH，所有自由基(HO₂·、·OH)连同h⁺攻击TBBPA，导致其矿化(图7)。这种协同电子-空穴分离和自由基生成支撑卓越PEC性能。

结论

PANI/CeO₂/TiO₂ NTAs通过简单电化学路线制备，对TBBPA表现出卓越PEC活性，模拟太阳光下120 min配合乙醇空穴捕获剂实现>92%降解。CeO₂氧化还原循环与PANI导电网络协同增强可见光吸收、自由基生成并抑制复合。一级动力学和优异重复性凸显该催化剂对溴化阻燃剂等有机污染物环境修复的实用性。

缩略语

BFRs:

溴化阻燃剂

CB:

导带

EDS:

能量色散X射线光谱

HO₂·:

过氧基自由基

HPLC:

高效液相色谱

PANI/CeO₂/TiO₂ NTAs:

聚苯胺和CeO₂共修饰TiO₂纳米管阵列

PEC:

光电催化

SEM:

扫描电子显微镜

TBBPA:

四溴双酚A