NiO/NiCo2O4 混合物作为优秀微波吸收剂的制造

背景

近年来，随着无线通信的兴起和发展以及电子设备的广泛应用，电磁污染已成为电子设备面临的严重问题[1]。区域环境中的大功率电磁波会相互干扰，从而导致通信系统损坏，甚至造成严重事故，如导弹错误、飞机失事等灾难性后果。因此，开发一种吸收强、带宽宽、厚度小、重量轻的高效电磁波吸收（EMW）吸收体是非常必要的。

目前，EMW吸收剂的研究主要集中在过渡金属氧化物[2, 3]、二元金属氧化物[4]、含碳材料[5,6,7]、导电聚合物[8]、磁性材料[9,10] ,11,12]、金属-有机框架材料 [13, 14] 和基于石墨烯的混合材料 [15,16,17,18,19,20,21]。目前，NiO和NiCo2O4由于其在电磁波的吸收强度和频率带宽方面的独特性质而引起了极大的兴趣。众所周知，NiCo2O4 是一种混合过渡金属氧化物，具有优异的电学和电化学性能 [22, 23] 已经研究了 NiCo2O4 [24] 和 NiCo2O4@PVDF 复合材料 [25] 对电磁波吸收的潜力。有趣的是，最近的研究还证明了 NiO 及其相关混合物在微波吸收应用中的潜力 [26, 27]。因此，将NiO与NiCo2O4结合制备电磁波吸收材料成为一个新的研究领域。例如，刘等人。 [28] 对 NiCo2O4/Co3O4/NiO 复合材料的 EMW 吸收特性进行了一些探索。他们的结果表明，样品在 14.96 GHz 时表现出的最大 RL 值为 - 28.6 dB。 Liang 及其同事证明多孔 NiO/NiCo2O4 莲藕状纳米薄片是微波吸收剂的有希望的候选者 [29]。 NiO/NiCo2O4 (60 wt%)-蜡混合物表现出最强的 EMW 吸收，在 13.4 GHz 下的 RL 值为 - 47 dB。然而，NiO/NiCo2O4混合工艺的制备方法过于复杂，不适合大规模生产。因此，开发一种制备具有优异EMW性能的蛋黄-壳NiO/NiCO2O4混合物的简便方法仍然是一个有趣的话题。

在此，我们报告了一种简单的水热法和随后的后热处理来制备具有独特蛋黄-壳结构的 NiO/NiCo2O4 混合物。结果表明所得样品表现出优异的微波吸收性能。还讨论了结构、表面形貌和微波吸收性能之间的关系。目前的研究将大大拓展NiO/NiCo2O4混合物作为电磁波吸收剂的应用场景。

方法

首先使用简单的水热法制备前体。在典型的合成中，将 1 mmol Ni(NO3)2、2 mmol Co(NO3)2·6H2O 和 0.6 mol 尿素 (H2NCONH2) 溶解在 5 mL 异丙醇 (C3H8O) 和 25 mL 去离子水中，然后搅拌0.5小时使它们完全分散。然后，将所得溶液转移到聚四氟乙烯反应器中并在120℃下反应12小时。之后，将高压釜自然冷却至室温。然后，通过离心机收集样品并分别用酒精和去离子水洗涤数次。将所得湿粉在真空烘箱中在 60°C 下干燥 10 小时。粉红色沉淀在大气条件下分别在 350°C、450°C、550°C 和 650°C 下进一步煅烧 3.5 小时。所用试剂均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。

使用Cu Kα通过X射线衍射仪（XRD，PANalytical，Empyrean）表征煅烧产物的晶相 辐射（λ =1.54178 Å，40.0 kV）。通过使用扫描电子显微镜（SEM，JEOL-6610LV）和透射电子显微镜（TEM，JEM-2100，INCAX-Max80）观察样品的结构、形貌、组成和元素分布。通过矢量网络分析仪（VNA，AV3629D）在室温下使用透射 - 反射模式在2.0-18.0 GHz的频率范围内检查获得的样品的电磁参数。为便于说明，将不同退火温度（350℃、450℃、550℃、650℃）的样品分别标记为S1、S2、S3和S4。

结果与讨论

样品在不同退火温度下的 X 射线特征谱如图 1 所示。 比较 NiO（PDF#44-1159）和 NiCo2O4（PDF#20-0781）的标准卡，发现退火温度分别为 650 °C 和 550 °C 的样品对应于 NiO (2θ =37.2°、43.3° 和 62.9°) 和 NiCo2O4 (2θ = 31.1°、36.7°、44.6°、59.1° 和 64.9°）。 XRD图谱表明，使用实验中提到的原料成功合成了NiO/NiCo2O4混合物。然而，在退火温度低于550℃的样品中没有发现NiO的衍射峰，表明高温有利于NiO的形成。在水热反应阶段，由于尿素的参与，我们得到少量的NiCO3，在高温下可分解为NiO和CO2。同时，随着退火温度的升高，NiCo2O4晶体的结晶度也得到优化，这意味着样品可以在高温环境下使用。

样品的XRD图

所有样品的SEM图像如图2所示。从样品的显微照片中可以看出，大多数样品表现出不同直径的微球，表面有大量的径向纳米线。然而，随着退火温度的升高，样品表面出现裂纹并产生大量气孔，如退火温度为650℃的样品。

NiCo2O4颗粒和NiO/NiCo2O4混合物的SEM图像

为了进一步研究 NiO/NiCo2O4 混合物中 NiO 和 NiCo2O4 的微观结构和分布，使用透射电子显微镜 (TEM) 和电子衍射光谱 (EDS) 测量退火温度为 650 °C 的样品。从图 3a、b 中，我们可以看到典型的蛋黄-壳结构。在图 3c 中，Co 元素主要集中在核部分。因此，可以推断 NiCo2O4 主要分布在原子核内。根据图3d所示Ni元素的分布，壳层和核部分之间存在明显的间隙，这与Co元素的分布有些不同。结合样品的XRD图谱可以推断，NiO主要分布在整个空心核壳结构的外球面上。如图 3d [30] 所示，该组成通过 EDS 光谱验证。此外，EDS谱中显示的Cu、Cr、C元素属于测量仪器本身。

TEM 图像 (a –c ) 和 EDS 图像 (d ) 退火温度为 650 °C 的 NiO/NiCo2O4 混合物

此外，多孔结构可以降低材料的有效介电常数，有利于阻抗匹配[31, 32]。根据后续对样品实测电磁参数的分析，认为这种变化可能有利于提高样品的阻抗匹配程度，进而提高电磁波吸收效果。

众所周知，材料的电磁参数，包括相对介电常数 (ε γ =ε′-jε″ ) 和相对复数渗透率 (μ γ =μ′-jμ″ )，对 EMW 吸收性能起着极其重要的作用。复介电常数的实部 (ε′ ) 和复数磁导率 (μ′ ) 显示吸收材料对电能和磁能的存储容量，而虚部显示电能和磁能的损耗容量 [33, 34]。当这两个电磁参数接近时，这意味着材料具有良好的阻抗匹配。在该实验中，通过将复合材料分散在石蜡基质中，在 2-18 GHz 的频率范围内以 30wt% 的负载量测量样品的电磁参数。将测得的电磁参数代入下式，可以模拟计算样品对不同厚度电磁波的反射损失能力[35]。

其中ε′、ε″、μ′和μ″分别代表介电常数和磁导率的实部和虚部。 ƒ 值是电磁波的频率，d 是吸收体的厚度，Z 0 是自由空间的阻抗，Zin 是归一化的输入阻抗，c 是自由空间中的光速[36]。

根据公式（1）~（2）可以得出，当反射损耗达到- 20 dB时，相应的材料吸收了大约99%的EMW，这意味着该样品可以应用于实际需要[37] .

样品介电常数实部(ε′)和虚部(ε″)分别如图4a、b所示，不同温度下样品介电常数实部和虚部的变化分别为仔细对比。结果表明，对于退火温度为 350°C 的样品，随着频率的增加，ε' 的值从 72.6 减小到 30.3。然而，样品的ε″值在测试频率范围内呈现出不同的趋势和整体下降的趋势。在 7.1-10.4 GHz 范围内有较大的波动，这主要是由介电弛豫引起的。显然，与 NiCo2O4 颗粒相比，NiO/NiCo2O4 混合物（550°C 和 650°C）的 ε' 和 ε'' 值没有显着变化。从图 3 可以清楚地看出，复合材料的 ε' 随退火温度的升高而降低。 S3 和 S4 的电磁参数具有非常相似的趋势，与 S1 和 S2 不同。在试验频率范围内，S3和S4的ε'和ε''分别在15.3～8.5和4.1～2.0的范围内变化。基于自由电子理论，样品的高ε″值导致高电导率[38]。然而，过高的电导率导致介电常数和磁导率不匹配，不利于微波吸收性能。当具有较高电阻率的 NiO 晶体与 NiCo2O4 结合时，NiCo2O4 的导电网络的形成被阻止，从而降低了复合材料的导电性。对于所有样本，μ′ 和 μ" 在整个频率范围内的复磁导率分别非常接近于 1 和 0，甚至为负 [39, 40]，（附加文件 1；图 S1）这意味着样品的磁性很小且可以忽略不计。

ε′ (a ) 和 ε″ (b ) 具有不同煅烧温度的混合物。介电损耗因数 (c ) 和阻抗匹配率 (d ) 样品在不同温度下合成的频率曲线

一般来说，电磁波材料的反射损耗与介电损耗因子（tanδ e = ε″|ε′)。如图 4c 所示，S3 和 S4 的介电损耗因子明显小于 S1 和 S2。 S3 和 S4 的最大介电损耗因子分别为 0.69 (10.9 Hz) 和 0.57 (18 Hz)。阻抗匹配比被广泛用于证明微波吸收器的介电损耗能力 [41]。样本的阻抗匹配比可以表示为等式。 (3).

在方程式中。 (3)、f , c , Z 在，Z 0 和 Z r分别为衰减常数、频率、光速、吸收体输入阻抗、自由空间阻抗和阻抗匹配比值。为了进一步说明样品的电磁损耗特性，引入材料的阻抗匹配比并如图4d所示。有趣的是，我们发现 NiO/NiCo2O4 混合物的阻抗匹配比明显高于 S1 和 S2。因此，前者在吸收电磁波方面更有效。

很明显，样品的 RL 曲线可以用来反映其微波吸收性能。基于传输线理论，可以根据电磁参数模拟计算1.0-5.0 mm厚度范围内的微波吸收参数。在2-18 GHz频率范围内不同温度下煅烧样品的理论RL曲线如图5所示。 一般认为当RL低于- 10 dB时，电磁波的吸收率为样品可达90%以上[42]，这是应用微波吸收材料要达到的典型性能指标。根据图 5a 和 b，可以清楚地表明 S1 和 S2 的 RL 值相对较差，并且在 - 10 dB 下没有带宽。然而，随着样品中 NiO 结晶度的增加，NiO/NiCo2O4 混合物的最小反射损耗远低于 - 10 dB。如图5d所示的S4，- 10 dB以下的频率范围对应RL的值为10.6~14.6 GHz，带宽为4.0 GHz。同时，我们发现最小反射损耗在 12.2 GHz 处达到 - 37.0 dB，吸收器厚度为 2.0 mm。为了直观地反映RL与样品​​厚度的关系，相应的3D等高线曲线如图5所示。从模拟的电磁波反射损失图像来看，S4在厚度范围内表现出优异的吸波性能。 1.5-5.0 毫米。

样品的 EM 反射损耗曲线。其中a –d 分别表示退火温度为350°C、450°C、550°C和650°C时样品的反射损失曲线，右图分别对应样品的3D反射损失

除了 NiCo2O4 和 NiO 相中固有的偶极子之外，由于相变引起的晶格缺陷的形成，也会产生缺陷偶极子 [28]。结果，这些偶极子将在交变电磁场中通过取向极化弛豫产生介电损耗。有趣的是，界面极化弛豫将发生在具有许多异质界面的 NiO/NiCo2O4 混合物中，导致介电损耗增加。如XRD图所示，当退火温度达到550°C时，可以发现一些特征峰，如37.2°、43.3°和62.9°，这表明生成了NiO。 NiO在35.49°的衍射峰强度随着温度的升高而增强，表明产生了更多的NiO晶体。

为了直观地说明可能的机制，提供了名为图 6 的示意图。从图中可以看出，NiO/NiCo2O4 混合物表现出显着的微波吸收特性，可能是以下原因。首先，NiO/NiCo2O4 混合物具有丰富的异质界面，导致强烈的界面极化弛豫，从而导致较大的介电损耗。其次，壳核结构中的空隙空间和间隙使 NiO/NiCo2O4 混合物材料完全暴露在大气中，这有利于电磁波的引入并产生介电共振 [43, 44]。第三，NiO/NiCo2O4混合物独特的蛋黄壳结构可以多次反射和吸收吸收的电磁波，从而增强样品中电磁波的损失[45, 46]。

蛋黄壳结构NiO/NiCo2O4混合物对电磁波衰减机制的示意图

结论

采用水热法制备了具有蛋黄-壳结构的NiO/NiCo2O4混合物，然后在高温下退火。当退火温度为 650 °C 时，NiO/NiCo2O4 混合物表现出最好的微波吸收性能，远优于纯 NiCo2O4 和类似复合材料的性能。复合材料增强的微波吸收能力主要归因于界面极化弛豫、缺陷偶极子引起的取向极化弛豫以及独特的蛋黄-壳结构。相信这种复合材料将在微波吸收领域得到广泛应用。

缩写

EMW：

电磁波吸收；

RL：

反射损耗