通过原子层沉积氧化铝和两步后退火提高 Si 钝化和 PERC 太阳能电池效率

介绍

近年来，钝化发射极和背面电池 (PERC) 已成为一种具有高效率和具有竞争力成本的有前途的技术。 PERC与传统全铝背面场硅太阳能电池最大的区别在于晶圆的背面钝化。为了改善晶片表面钝化已经做出了相当大的努力。据报道，通过真空 [1,2,3,4] 或空间原子层沉积 (ALD) 氧化铝 (Al2O3) [5,6,7] 钝化的 p 型浮区晶片的少数载流子寿命为 0.8-8 ms . p 型直拉晶片的钝化质量较低，在 0.1-2 ms 的范围内 [8, 9]。空间 ALD Al2O3 与传统真空型 ALD (<0.03 nm/s) 相比具有更高的沉积速率 (0.03–1.2 nm/s)，近年来已被广泛研究并应用于工业 [10, 11 ]。三甲基铝 (TMA) 和 H2O 是最广泛使用的前体，因为它们是廉价的挥发性液体且易于处理。一些研究小组使用其他前体，如 AlCl3 或 O3 [12,13,14]。由于其场效应和化学钝化作用，Al2O3 目前被认为是最好的钝化材料 [15]。发现基于 H2O 的 ALD 工艺大多会在 Al2O3/Si 界面处产生氧化硅 (SiOx) 层，该界面层可以在沉积或退火后出现 [16]。已证明在氮气或合成气体 (FG) 中对 Al2O3 薄膜进行后退火可显着增加晶片寿命 [12, 17]。 FG 中的氢或 Al2O3 会在退火过程中导致 Si 界面的氢化。退火温度通常低于 500 °C，超过该温度会发生脱氢。然而，用于进一步提高钝化质量的其他退火工艺鲜有报道。

在本研究中，以 TMA 和 H2O 作为前驱体，通过空间 ALD 在 Si 上制备了 Al2O3 薄膜。研究和分析了氧气 (O2) 和 FG 后退火对 Si 晶片钝化的影响。提出了作为 O2 和 FG 退火组合的两步退火，与单独的气体退火工艺相比，它展示了更高的晶片寿命。最后，介绍了采用工业标准、O2、FG 和两步退火制备的 PERC 的光伏性能。

方法

电阻率为1 Ω-cm、厚度为200 μm的P型(100)直拉硅晶片被用作衬底。使用标准 RCA 工艺清洁晶片，然后进行 30 秒的 HF 浸渍以去除晶片上的天然氧化物。使用空间ALD系统沉积厚度为18 nm的Al2O3薄膜，分别以H2O和TMA作为氧化剂和铝源。气体注入头和可移动基板支架之间的间隙约为 1 mm。详细的沉积参数总结在表 1 中。管道的温度为 70 °C，以防止前体冷凝。一些晶片用氮化硅（SiNx，120 nm）/Al2O3（18 nm）叠层钝化，其中 SiNx 层使用 13.56-MHz 电感耦合等离子体气相沉积在 120 °C 和氨气混合物（ NH3) 和四甲基硅烷 (TMS)。 SiNx 沉积的其他参数列于表 2。对样品进行氧气、FG 或两步退火工艺，退火参数列于表 3。样品的寿命由 Sinton WCT-120 测量.电容电压 (C -V ) 测量是通过电容计 (HP 4284a) 在 1 MHz 室温下对金属氧化物半导体 (MOS) 样品进行的。对于 MOS 制造，晶片沉积有 18 纳米厚的 Al2O3 层并进行退火。在样品的两侧蒸镀厚度为 500 nm 的铝膜作为电极。 MOS样品的面积为1 mm ² .使用透射电子显微镜（TEM）获得样品的横截面图像。对于 PERC 制造，器件示意图如图 1 所示，其中 ALD 钝化仅在背面。使用碱性溶液对晶片进行纹理化以产生随机金字塔。发射极由 POCl3 在标准管式热炉中扩散形成，表面电阻为 100 ohms/square。通过电感耦合等离子体气相沉积 (ICPCVD) 在晶片的正面沉积 85 nm 厚的 SiNx 作为抗反射层。晶片的背面在 70 °C 下用 KOH 溶液抛光 3 分钟。使用空间 ALD 沉积厚度为 18 nm 的 Al2O3 薄膜。厚度为 120 nm 的 ICPCVD SiNx 沉积在 Al2O3 上。样品采用不同的退火工艺进行退火。直径为 40 μm 和间距为 260 μm 的后部局部开口是通过 532-nm 激光划线创建的。最后，在前电介质上丝网印刷银网格，在后电介质上丝网印刷铝，然后在 850 °C 的峰值温度下共烧。电流密度-电压 (J -V ) 曲线由双光源型太阳模拟器（Wacom Co.，Japan）测量，使用氙灯和卤素灯，校准 A 类 AM 1.5G 模拟光谱。

SiNx/ALD Al2O3背面钝化PERC太阳能电池示意图

结果与讨论

图 2a 显示了不同退火工艺的 Al2O3/Si/Al2O3 样品与注入水平相关的少数载流子寿命。在退火之前，在整个注入水平范围内，少数载流子寿命低至低于 100 μs。由于退火后的 Al2O3 带来的化学钝化和场效应钝化，退火工艺后的寿命大大提高。然而，这三种退火条件下的寿命值是不同的，其中氧退火曲线最低，FG退火曲线居中，两步退火曲线最高。注入水平为 3 × 10 ¹⁵ 时的寿命值 厘米 ⁻³ 被提取出来，如图 2b 所示。 O2-、FG- 和两步退火样品的寿命分别为 818、934 和 1098 μs。注意两步退火只有在O2中的第一步和FG中的第二步的退火顺序才能获得最高的寿命。相反的顺序导致与单独使用 O2 退火的样品的寿命相似。这可能是因为如果先进行 FG 退火，随后的 O2 退火可能会导致脱氢。庭野等人。据报道，对于由 Si-H 或 Si-H2 键终止的晶片，暴露于氧气会导致氢键被 Si-O 键取代 [18]。

一 注入电平相关的少数载流子寿命。 b 3 × 10 ¹⁵ 注入水平下的寿命 厘米 ⁻³ 用于经过 O2、FG 和两步退火处理的 Al2O3/Si/Al2O3 样品

由于整体钝化受场效应和化学钝化控制，C -V 测量有助于阐明在 O2、FG 和两步退火的情况下哪种钝化占主导地位。图 3a 显示了归一化的 C -V 没有和有不同退火过程的样品的曲线。耗尽区曲线的斜率大小可以作为界面缺陷密度的指标（D it)，因为接口陷阱的存在导致 C -V 曲线伸展[19]。两步退火的斜率最大，因此 D 这是预期的。为了获得更多信息，固定氧化物电荷密度 (Q f) 和 D 它是从 C 中提取的 -V 曲线如图 3b 所示。 Q f 有助于评估场效应钝化，由[20]

一 标准化C -V 曲线。 b D 它和Q f 用于 O2、FG 和两步退火的样品

其中 C ox 是累积氧化物电容，W ms 是半导体和电极之间的功函数差（在这种情况下为 − 0.9 V），V fb 是平带电压，q 是电子电荷，A 是 MOS 器件的面积。 Q f 是 − 3.2 × 10 ⁻¹¹ cm ⁻² 对于沉积的样品。 问 在这个水平上的 f 导致弱场效应钝化 [21]。所有退火样品均提高了Q f 到 10 ¹² 的级别 cm ⁻² .可以看出，O2 退火给出了最高的 Q 3.9 × 10 ¹² 的 f cm ⁻² ，两步退火得到中间Q f, 并且 FG 退火给出最低的 Q F。另一方面，D 通过 Terman 方法 [22] 估计的 it 值也可用于评估化学钝化。沉积态样品具有 D 它超过 10 ¹³ eV ⁻¹ cm ⁻² .它减少到 5.4 × 10 ¹¹ eV ⁻¹ cm ⁻² O2 退火，3.7 × 10 ¹¹ eV ⁻¹ cm ⁻² 用于 FG 退火，和 3.1 × 10 ¹¹ eV ⁻¹ cm ⁻² 用于两步退火。因此，通过比较O2和FG退火，发现O2退火具有更好的场效应钝化，而FG具有更好的化学钝化。前者可能与界面 SiOx 生长有关。与在相对较低的温度和缺氧条件下进行的 FG 退火不同，O2 退火有望改善 SiOx 界面层的生长。这可能会增加 Al2O3/SiO2 界面处 Al 替代 Si 的可能性，这被认为是负固定电荷的一种可能来源 [23]。考虑到两步退火，中间Q f 作为 O2 和 FG 退火的组合是合理的。然而，它的 D 它的值低于 FG 退火的值。这是由于第一步 O2 退火产生的更高质量的界面氧化层的额外贡献来解释的。一些研究还报告说，更密集的 SiOx 会导致更好的钝化 [24]。较低的 D 在两步退火样品中，Al2O3薄膜中的氢对硅表面的氢化作用也有所改善。

图 4 显示了没有和有不同退火过程的样品的横截面 TEM 图像。在退火之前，虽然界面不清楚，但观察到 Si 和 Al2O3 之间的 SiOx 界面层。这可能是因为在前半 ALD 循环中使用了 H2O。对于 O2 退火，由于在高温 (600 °C) 和氧气环境中退火，界面层厚度增加到 5.6 nm。据报道，氧在 Al2O3 中的扩散系数非常小 (~ 10 ^-38 cm ⁻¹ 在 600 °C) [25]，因此，氧不太可能通过 Al2O3 层扩散到达 Si 界面。相反，环境氧与 Al2O3 中的氧发生交换，产生移动氧，可以在更深的 Al2O3 区域重复交换过程，直到氧到达 Si 界面 [26]。在 FG 中退火的样品显示出更清晰的界面，具有 1.4 nm 的非常薄的 SiOx 界面层，这类似于在 N2 或 FG 中执行退火工艺的其他研究小组 [16]。这证明 FG 退火限制了界面层的生长。由于O2退火时间缩短，两步退火显示中间SiOx界面层厚度约为4 nm。

样品 a 的横截面 TEM 图像 没有退火和b 氧气，c FG 和 d 两步退火

图 5a 显示了在没有和有不同退火工艺的情况下，SiNx/Al2O3 钝化晶片的注入水平依赖的少数载流子寿命。注入水平为 3 × 10 ¹⁵ 时的寿命 厘米 ⁻³ 对于 O2、FG 和两步退火，分别为 1569、1579 和 2072 μs。这些改进与等离子体化学气相沉积的 SiNx 薄膜可能含有一定量的氢有关，这取决于沉积工艺参数。在退火过程中，一些氢会向 Si 界面移动，这会增强 Si 界面的氢化作用 [27]。正如文献 [6, 28,29,30] 所报道的，SiNx/Al2O3 钝化 p 型 CZ 晶片的寿命在 0.1-2 ms 范围内。无论是在氮气中还是在 FG 中，沉积后退火的最佳温度约为 400–500 °C。在这项工作中，在 FG 中退火的 SiNx/Al2O3 钝化 CZ 晶片的寿命为 1579 μs，最佳退火温度为 450 °C，这与报道的值一致。然而，该最佳温度受到硅界面氢化的限制。从氧化硅界面层的角度来看，该层可能具有不同的最佳温度，因为高温通常会改善氧化硅膜的质量。因此，两步退火可以优化界面氧化物质量和硅界面氢化，与合成气体单步退火相比，寿命更长，达到 2072 μs。为了研究重现性，制备了 50 个两步退火样品，其少数载流子寿命如图 5b 所示。样本的寿命值介于 1939 和 2224 μs 之间。平均值为2075 μs，误差在± 7%以内。本研究中使用的晶片的固有寿命限制约为 2300 μs，通过使用 Richter 参数化计算 [31]。因此，两步退火产生接近寿命限制的寿命并显示出优异的界面钝化。对于其他ALD，也发现了Al2O3/Si之间的氧化硅界面层，两步退火应该能够提高Si晶片的钝化质量。 AlOx/SiNx 是必要的，因为氮化硅不仅可以增强钝化，还可以增加背面反射率并保护 AlOx 免受 PERC 制造的高温共烧工艺。

一 采用 O2、FG 和两步退火的 SiNx/Al2O3 钝化样品的注入水平依赖的少数载流子寿命。 b 3 × 10 ¹⁵ 注入水平下的寿命 厘米 ⁻³ 两步退火处理50个样品

图 6 显示了隐含的开路电压 (V oc) 对于采用不同退火工艺的 SiNx/Al2O3 钝化样品。对于 p 型晶片和长扩散长度，隐含的 V oc可以写成

隐含的 V 使用 O2、FG 和两步退火处理的 SiNx/Al2O3 钝化样品的 oc

其中 k 是玻尔兹曼常数，T 是绝对温度，n 我 是本征载流子浓度，N A 是受体浓度，Δn 是 WCT-120 Sinton 寿命测试仪在一个太阳光强度下测量的过量载流子浓度。可以看出，O2-和FG-退火的样品具有相似的隐含V oc 值，分别为 696 和 697 mV。两步退火有一个隐含的V oc 706 mV。

图 7 显示了 J -V V 等特性和光伏参数 oc、短路电流密度(J sc)、填充因子 (FF) 和转换效率 (η ) 不同退火工艺制造的 PERC。出于比较的目的，还显示了工业 PERC 的性能。工业 PERC 是在相同条件下制造的，但没有使用额外的退火工艺，因为 Al2O3 层在 SiNx 沉积期间在 400 °C 下退火。请注意，在本研究中，在退火过程中，正面向下放置并与晶片支架接触。前SiNx层未暴露于退火气体，因此，前SiNx层的影响可能微不足道。行业PERC显示最低V oc 665.4 mV 等。这可能是由于在 3 × 10 ¹⁵ 的注入水平下其较低的晶圆寿命为 797 μs 厘米 ⁻³ . V O2 退火的 oc 值提高到 671.3 mV，FG 退火的 oc 值提高到 672.3 mV。两步退火进一步提高了V oc 至 675.5 mV，与一步退火相比提高了约 0.6%，与工业退火相比提高了 1.5%。 J 没有太大区别 PERC 之间的 sc 和 FF。两步退火的最佳转化效率为 21.97%，比行业 PERC 高 0.36%abs。最后，每个退火工艺制造了五个 PERC。 V的均值及分布范围 oc 和 FF 分别显示在图 8a 和 b 中。两步退火的PERCs显示V oc为675-677.5 mV，平均值为676 mV，FF为0.813-0.819，平均值为0.816。

<图片>

工业标准制造、O2退火、FG退火和两步退火PERCs的电流密度-电压曲线和光伏性能

<图片>

a的均值和分布范围 V oc 和 b 不同退火工艺的PERCs的FF

结论

Al2O3 薄膜是使用原子层沉积制备的，然后是 O2、FG 或两步退火。比较 O2 退火和 FG 退火，前者产生更厚的 SiOx 界面层和更高的 Q f 密度为 − 3.9 × 10 ¹² cm ⁻² ，表明具有优异的场效应钝化。 FG 退火显示了较低的 D 3.7 × 10 ¹¹ eV ⁻¹ cm ⁻² 由 Si 界面的氢化作用产生。两步退火结合了这两种退火工艺的优点，具有中间Q f 和最低的 D 3.1 × 10 ¹¹ eV ⁻¹ 厘米 ² .经过两步退火处理的 SiNx/Al2O3 钝化样品的少数载流子寿命为 2072 μs，接近固有寿命极限。对于两步退火制造的 PERC，V 可以获得675.5 mV的oc和21.97%的转换效率，与行业PERC相比分别提高了10 mV和0.36%abs。

缩写

Al2O3 :

氧化铝

ALD：

原子层沉积

C -V ：

电容-电压

D 它：

界面缺陷密度

FF：

填充因子

FG：

形成气体

J sc:

短路电流密度

J -V ：

电流密度-电压

MOS：

金属氧化物半导体

NH3 :

氨

O2：

氧气

PERC：

钝化发射极和背电池

Q :

固定氧化物电荷

SiNx :

氮化硅

SiOx :

氧化硅

TEM：

透射电子显微镜

TMA：

三甲基铝

TMS：

四甲基硅烷

V :

开路电压

η ：

转换效率