同步辐射X射线吸收光谱揭示Al掺杂BiFeO₃粉末的局域结构变化

摘要

本研究采用水热法合成Al掺杂浓度为x = 0, 0.025, 0.05, 0.1的BiFeO₃粉末（记为BFAₓO），系统探究Al在B位取代对晶体结构、电学行为及光学响应的影响。X射线衍射（XRD）和拉曼光谱确认，尽管引入Al，铑方钙钛矿晶格（空间群R3c）保持完好。Fe K边和Bi L₃边的X射线吸收精细结构（XAFS）测量显示：Fe以混合Fe²⁺/Fe³⁺价态存在，而Bi保持三价。Fe K边谱揭示Fe 3d–Al 3d与O 2p杂化的竞争关系，Al掺杂增强Fe 4p轨道贡献。Bi L₃边分析显示2p₃/₂→6d跃迁增强，6d能级升高。Al掺杂还扰动Fe的最近邻和次近邻配位壳层，以及Bi的最近邻配位壳层。紫外-可见（UV-Vis）光谱表明水热制备的BFAₓO粉末在可见光区有强吸收，显示出作为光催化材料的潜力。

背景

多铁性材料同时具有铁电、铁磁和铁弹性有序，实现电-磁耦合，在传感器、存储器件和能源应用中前景广阔。钙钛矿结构ABO₃容纳较大A位阳离子和较小高价B位阳离子，通常在低转变温度下表现反铁磁或弱铁磁行为。在单相多铁材料中，钛酸铋铁（BiFeO₃，BFO）因其铑方畸变钙钛矿晶格（R3c）、居里温度≈1103 K、奈尔温度≈643 K、巨大自发极化（~90 μC/cm²，源于Bi 6s²孤对电子）和复杂的G型反铁磁自旋结构而备受关注。

然而，BFO受高漏电流困扰，源于Bi和O空位、杂相（Bi₂Fe₄O₉、Bi₂₅FeO₃₉）及Fe价态波动。应变工程、二价/稀土离子掺杂、共掺杂等策略被用于抑制缺陷、增强多铁性能。水热合成提供低温、低成本路线，可得细小、分散良好、少杂相的颗粒。铝为三价阳离子，离子半径小于Fe³⁺，B位掺杂可稳定钙钛矿骨架、减少Fe价态波动，但其对局域电子结构的影响尚未充分探明。XAFS包含X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），提供元素特异性的氧化态、配位环境、键长信息，是探究Al掺杂BFO的理想工具。

本研究通过水热法制备无掺杂和Al掺杂BFO粉末（x = 0, 0.025, 0.05, 0.1），利用XRD、拉曼、XAFS、UV-Vis光谱系统考察其结构、电子及光学性质。

实验方法

前驱体溶液由硝酸铋五水合物、硝酸铁九水合物、硝酸铝六水合物和氢氧化钾配制。将各金属盐溶液20 mL混合于80 mL不锈钢高压釜中，缓慢加入KOH至体积分数65–80%。80°C搅拌2–3 h得澄清溶液，转入聚四氟乙烯内衬高压釜，200°C水热处理10 h（自生压力）。产物冷却后，依次用丙酮、去离子水、乙醇反复洗涤至中性pH，70°C干燥6 h。

XRD在Mac Science M18XHF22-SRA衍射仪记录。拉曼光谱用Renishaw InVia Reflex显微镜（Ar⁺激光）采集。Fe K边和Bi L₃边XAFS数据在北京同步辐射装置（BSRF）1W2B束线透射模式下获取，能量分辨ΔE/E = 2×10⁻⁴（Fe）和1×10⁻⁴（Bi）。粉末研磨、与BN混合压片测试。ATHENA/IFEFFIT软件处理XAFS数据，提取χ(k)并傅里叶变换得径向分布函数。UV-Vis光谱（300–800 nm）在UV 3900H分光光度计测量，带隙按直接跃迁（n=2）用Tauc图法计算。

结果与讨论

XRD与拉曼光谱

所有样品均结晶为铑方R3c结构（JCPDS 20-0169），仅在最高Al含量出现少量Bi₂Fe₄O₉、Bi₂₅FeO₃₉杂相。随Al增加，（101）峰向大2θ偏移，证实Al³⁺（离子半径0.51 Å）成功取代Fe³⁺（0.65 Å）。拉曼谱显示六个活性模式（3 A₁ LO + 3 E TO），符合R3c对称性。A₁ 1(LO)模式轻微蓝移，A₁ 3(LO)模式展宽，指示Al掺杂改变了Bi–O和Fe–O共价性。

Fe K边XANES

Al掺杂样品吸收边向低能移动，表明Fe呈混合Fe²⁺/Fe³⁺价态，且随Al含量增加Fe²⁺比例上升。前峰强度（A1）轻微增强，反映Fe 3d–O 2p杂化增强及Al 3d态贡献。后峰（A2、A3）增强，指示配体-金属电荷转移增加及Fe 4p特性随掺杂出现。

Fe K边EXAFS

傅里叶变换数据显示Fe–O峰（~1.50 Å）和Fe–Fe/Al峰（~3.53 Å）。两者随Al加入均收缩，与Al离子半径较小及XRD观测到的晶格参数减小一致。Fe–O峰强度上升，暗示Fe–O网络轻微重排；Fe–Fe/Al峰强度基本不变。

Bi L₃边XANES

吸收边能量维持在~13429 eV，确认所有组分Bi保持三价。后峰B1、B2随Al含量增长，反映2p₃/₂→6d跃迁概率增大及6d能级升高，可能源于Bi–O键合环境改变。

Bi L₃边EXAFS

Bi–O配位峰（~1.62 Å）随Al掺杂向大距离偏移，表明Bi–O键长增大。强度轻微变化提示Bi原子周围局域无序度适度增加。

UV-Vis光谱

所有粉末在可见光区均表现强吸收，吸收边随Al含量从659 nm（x=0）蓝移至619 nm（x=0.1）。Tauc图法得带隙从1.83 eV增至1.91 eV，与蓝移及局域结构扰动一致。这些光学性质指向可见光光催化应用潜力。

结论

水热合成的BFAₓO粉末（x=0–0.1）保持铑方R3c钙钛矿骨架，Al³⁺成功掺杂B位。Al掺杂引入少量杂相并收缩晶格，但未破坏整体对称性。XAFS分析确证Fe混合Fe²⁺/Fe³⁺价态、Fe 3d–O 2p杂化增强、Bi–O键位移。光学测量显示可见光吸收带及可调带隙，确立Al掺杂BFO作为有前景的光催化材料地位。

缩略语

AFM

反铁磁

BFAₓO

BiFe₁₋ₓAlₓO₃

BFO

BiFeO₃

EXAFS

X射线吸收精细结构

FE

铁电

FM

铁磁

RT

室温

UV-Vis

紫外-可见

XAFS

X射线吸收精细结构

XANES

X射线吸收近边结构

XRD

X射线衍射