优化两步退火工艺的ALD沉积Al₂O₃提升PERC太阳能电池性能：实现卓越的Si钝化

摘要

本研究利用空间原子层沉积（SALD）技术，以三甲基铝（TMA）和去离子水为前驱体制备氧化铝（Al₂O₃）薄膜，并分别进行氧气（O₂）、成型气（FG）及两步退火处理。通过Sinton WCT-120测量少数载流子寿命，利用电容-电压（C-V）测试评估固定氧化物电荷（Qf）和界面缺陷密度（Dit）以量化场效应钝化和化学钝化效果。结果表明：O₂退火产生高Qf（−3.9×10¹² cm⁻²），FG退火实现优异的Si界面氢化，获得低Dit（3.7×10¹¹ eV⁻¹cm⁻²）。结合两者优势，优化了先O₂后FG的两步退火工艺。该工艺使Al₂O₃薄膜同时具有高Qf（2.4×10¹² cm⁻²）和低Dit（3.1×10¹¹ eV⁻¹cm⁻²），少数载流子寿命达1097 μs。SiNₓ/Al₂O₃钝化堆叠结构经两步退火后寿命高达2072 μs，接近本征寿命极限。最终，采用两步退火工艺制备的PERC电池转换效率从工业标准工艺的21.61%提升至21.97%。

引言

钝化发射极和背面电池（PERC）因其高效率和成本竞争力，近年来成为光伏领域的主流技术。PERC与传统全铝背表面场电池的核心区别在于硅片背面的钝化处理。学术界和工业界投入大量精力改善晶片表面钝化质量。对于P型浮区硅片，真空或空间ALD Al₂O₃钝化可实现0.8–8 ms的少数载流子寿命；而P型直拉（CZ）硅片的钝化质量较低，通常在0.1–2 ms范围。空间ALD Al₂O₃因其沉积速率（0.03–1.2 nm/s）远高于传统真空ALD（<0.03 nm/s），近年得到广泛研究和工业应用。TMA和H₂O因价格低廉、易挥发、便于操作，成为最常用的前驱体。Al₂O₃凭借场效应钝化和化学钝化双重机制，被公认为目前最优的表面钝化材料。研究发现，基于H₂O的ALD工艺在Al₂O₃/Si界面易形成氧化硅（SiOₓ）中间层，该层可在沉积或退火过程中出现。在氮气或成型气（FG）中退火可显著提升晶片寿命。FG中的氢或Al₂O₃中的氢在退火时实现Si界面氢化，退火温度通常控制在500°C以下以避免脱氢。然而，鲜有报道探讨其他退火工艺进一步提升钝化质量。

本研究采用空间ALD以TMA和H₂O为前驱体在Si上沉积Al₂O₃薄膜，系统研究O₂和FG退火对Si晶片钝化的影响，提出并验证了结合O₂与FG的两步退火工艺，证明其能获得高于单一气氛退火的晶片寿命。最后，对比展示了采用工业标准、O₂退火、FG退火及两步退火制备的PERC光伏性能。

实验方法

实验选用电阻率1 Ω·cm、厚度200 μm的P型（100）CZ硅片作为衬底。经标准RCA清洗后，用HF浸泡30秒去除本征氧化层。利用空间ALD系统，以H₂O和TMA为氧源和铝源，沉积厚度18 nm的Al₂O₃薄膜。气体喷头与移动衬底台间隙约1 mm，管道温度维持70°C防止前驱体冷凝。详细沉积参数见表1。部分样品在Al₂O₃上进一步沉积120 nm SiNₓ（13.56 MHz感耦合等离子体化学气相沉积，120°C，NH₃与TMS混合气），参数见表2。退火工艺参数列于表3。少数载流子寿命由Sinton WCT-120测量。金属-氧化物-半导体（MOS）结构的C-V测试在室温下用HP 4284A电容表（1 MHz）进行。MOS样品制备：沉积18 nm Al₂O₃并退火，双面蒸发500 nm Al电极，器件面积1 mm²。透射电镜（TEM）获取截面图像。PERC器件制备流程见图1：仅背面采用ALD钝化。硅片经碱性溶液纹理化形成随机金字塔，正面POCl₃扩散形成发射极（方阻100 Ω/□），正面沉积85 nm SiNₓ抗反射层。背面KOH抛光3 min（70°C），沉积18 nm Al₂O₃，再沉积120 nm SiNₓ，按不同工艺退火。532 nm激光刻蚀形成背面局域开口（直径40 μm，间距260 μm），最后正面丝网印刷银栅线、背面印刷铝，850°C峰值温度共烧。电流密度-电压（J-V）特性用双光源太阳模拟器（Wacom，日本）测量，光谱经校准符合AM 1.5G标准。

结果与讨论

不同退火工艺对Al₂O₃/Si/Al₂O₃样品少数载流子寿命的影响

图2a展示了未退火及三种退火工艺下Al₂O₃/Si/Al₂O₃样品的注入水平依赖型少数载流子寿命。未退火样品全注入范围寿命低于100 μs。退火后寿命大幅提升，归因于退火Al₂O₃带来的化学钝化和场效应钝化。三种退火条件下寿命曲线高低不同：O₂退火最低，FG退火居中，两步退火最高。在注入水平3×10¹⁵ cm⁻³处提取的寿命值（图2b）分别为：O₂退火818 μs，FG退火934 μs，两步退火1098 μs。值得注意的是，仅当第一步为O₂、第二步为FG时，两步退火才能获得最高寿命；反序退火寿命与单独O₂退火相当。这可能是因为先FG退火后，后续O₂退火导致脱氢。Niwano等人报道，以Si-H或Si-H₂键终止的晶片暴露于氧气中，氢键会被Si-O键取代。

C-V测试解析场效应与化学钝化主导机制

整体钝化由场效应和化学钝化共同决定，C-V测量有助于区分不同退火下的主导机制。图3a为不同退火样品的归一化C-V曲线。耗尽区曲线斜率大小反映界面缺陷密度（Dit），界面陷阱会导致C-V曲线展宽。两步退火样品斜率最大，预期Dit最低。进一步从C-V曲线提取Qf和Dit数值（图3b）。Qf用于评估场效应钝化，计算公式为：Qf = Cox(Wms − Vfb)/(qA)，其中Cox为累积区氧化层电容，Wms为半导体与电极功函差（−0.9 V），Vfb为平带电压，q为电子电荷，A为MOS器件面积。沉积态样品Qf为−3.2×10¹¹ cm⁻²，场效应钝化较弱。所有退火样品Qf均提升至10¹² cm⁻²量级。O₂退火给出最高Qf（3.9×10¹² cm⁻²），两步退火次之，FG退火最低。另一方面，采用Terman法估算的Dit值评估化学钝化：沉积态Dit>10¹³ eV⁻¹cm⁻²；O₂退火降至5.4×10¹¹，FG退火降至3.7×10¹¹，两步退火最低达3.1×10¹¹ eV⁻¹cm⁻²。对比可知：O₂退火场效应钝化更优，FG退火化学钝化更优。前者可能与界面SiOₓ生长有关。FG退火温度较低且缺氧，而O₂退火促进界面SiOₓ层生长，增加Al在Al₂O₃/SiO₂界面替代Si的可能性，这是负固定电荷的一个可能来源。两步退火的中等Qf合理反映了两者结合；其Dit甚至低于单独FG退火，归因于首步O₂退火形成的高质量界面氧化层，以及Al₂O₃中氢对Si表面氢化的额外改善。文献也报道更致密的SiOₓ带来更好钝化。

TEM截面观察界面结构演变

图4展示不同退火样品的截面TEM图像。未退火样品虽观察到Si/Al₂O₃间的SiOₓ界面层，但界面不清晰，可能因ALD首半循环使用H₂O所致。O₂退火后界面层增厚至5.6 nm，因高温（600°C）和氧气氛。文献指出氧在Al₂O₃中扩散系数极小（~10⁻³⁸ cm⁻¹ at 600°C），氧难以穿透Al₂O₃到达Si界面；实为环境氧与Al₂O₃中氧发生交换，形成可移动氧逐级深入至Si界面。FG退火样品界面清晰，SiOₓ层极薄（1.4 nm），与文献中N₂或FG退火结果一致，证实FG退火抑制界面层生长。两步退火界面层厚度约4 nm，介于两者之间，因O₂退火时间缩短所致。

SiNₓ/Al₂O₃堆叠结构的钝化性能与重现性

图5a展示SiNₓ/Al₂O₃钝化晶片的注入水平依赖寿命。在注入水平3×10¹⁵ cm⁻³处，O₂、FG、两步退火寿命分别为1569、1579、2072 μs。提升归因于等离子体沉积SiNₓ含氢，退火时氢向Si界面迁移增强氢化。文献报道SiNₓ/Al₂O₃钝化P型CZ晶片寿命在0.1–2 ms，最佳退火温度400–500°C。本工作FG退火寿命1579 μs、最佳温度450°C，与文献吻合。但该最佳温度受限于Si界面氢化；从界面氧化层角度看，高温通常改善氧化层质量。两步退火同时优化界面氧化层质量和Si界面氢化，实现更高寿命2072 μs。为验证重现性，制备50个两步退火样品（图5b），寿命分布在1939–2224 μs，平均2075 μs，误差±7%。本研究晶片本征寿命极限约2300 μs（Richter参数化计算），两步退火寿命已接近极限，展现卓越界面钝化。其他ALD工艺同样存在Al₂O₃/Si间SiOₓ界面层，两步退火应能普适提升钝化质量。SiNₓ/Al₂O₃堆叠结构中，SiNₓ不仅增强钝化，还提升背面反射率，保护AlOₓ免受PERC制备中高温共烧影响。

隐含开路电压与PERC器件性能

图6给出不同退火下SiNₓ/Al₂O₃样品的隐含开路电压（iVoc）。对P型晶片和长扩散长度，iVoc = (kT/q) ln[Δn(NA+Δn)/ni²]。O₂和FG退火iVoc相近（696、697 mV），两步退火达706 mV。图7展示不同退火工艺制备PERC的J-V特性及光伏参数，并对比工业PERC。工业PERC未额外退火（Al₂O₃随SiNₓ沉积在400°C退火），Voc最低（665.4 mV），对应晶片寿命797 μs。O₂和FG退火Voc分别提升至671.3、672.3 mV。两步退火Voc达675.5 mV，较单步退火提升约0.6%，较工业工艺提升1.5%。Jsc和FF差异不大。两步退火转换效率最高达21.97%，比工业PERC高0.36%绝对值。每种工艺制备5个器件，Voc和FF均值及分布见图8：两步退火Voc 675–677.5 mV（均值676 mV），FF 0.813–0.819（均值0.816）。

结论

本研究采用空间ALD制备Al₂O₃薄膜，结合O₂、FG及两步退火工艺。对比发现：O₂退火形成较厚SiOₓ界面层，给出最高Qf（−3.9×10¹² cm⁻²），场效应钝化优越；FG退火实现Si界面氢化，给出最低Dit（3.7×10¹¹ eV⁻¹cm⁻²），化学钝化优越。两步退火（先O₂后FG）融合两者优势，获得中等Qf和最低Dit（3.1×10¹¹ eV⁻¹cm⁻²）。SiNₓ/Al₂O₃堆叠经两步退火后少数载流子寿命达2072 μs，接近本征极限。采用两步退火的PERC器件，Voc达675.5 mV，转换效率21.97%，分别比工业PERC提升10 mV和0.36%绝对值。

缩略语

Al₂O₃

氧化铝

ALD

原子层沉积

C-V

电容-电压

Dit

界面缺陷密度

FF

填充因子

FG

成型气

Jsc

短路电流密度

J-V

电流密度-电压

MOS

金属-氧化物-半导体

NH₃

氨气

O₂

氧气

PERC

钝化发射极和背面电池

Qf

固定氧化物电荷

SiNₓ

氮化硅

SiOₓ

氧化硅

TEM

透射电子显微镜

TMA

三甲基铝

TMS

四甲基硅烷

Voc

开路电压

η

转换效率