通过三嵌段共聚物辅助合成形成尺寸可调的单分散碳球及其电容器特性

介绍

在过去的几十年中，多孔碳材料已广泛应用于储气[1]、催化剂载体[2]、超级电容器[3]、锂离子电池[4]、太阳能电池[5]和电子等领域。器件 [6] 由于它们具有高比表面积、良好的导电性和高化学稳定性等优点。从材料化学的角度，已经成功合成了碳气凝胶[7]、纤维[8]、纳米管[9]、纳米球[10]和活性炭[11]等不同形态和结构的多孔碳材料。最近，单分散碳球（MCS）由于其独特的特性，如高堆叠密度、固有的短离子扩散路径和良好的结构稳定性，在用于能量存储和转换装置的功能电极材料方面得到了大量研究 [12, 13]。对MCSs的形貌、分散性、光滑表面和粒径的精确控制已成为满足某些特殊实际应用需求的关键[14]。

具有优异热稳定性的预合成酚醛树脂聚合物球体的碳化已被证明是制备 MCS 的首选方法。赵组报道了一种低浓度水热路线，以酚醛树脂作为碳前驱体，合成了高度均匀有序的介孔碳球，其尺寸可在 20 到 140 nm 范围内可调[15]。通过巧妙地将间苯二酚-甲醛树脂的水解聚合反应机理与经典的 Stöber 二氧化硅球体联系起来，刘和合作研究人员成功开发了 Stöber 方法的扩展，用于合成亚微米级尺寸均匀可控的 MCS [16 ]。基于苯并恶嗪化学，Lu 和同事建立了一种新方法，可以在精确编程的反应温度下合成具有定制尺寸在 95~225 nm 范围内的高分散性 MCS [17]。在这些开创性的工作之后，对 MCS 的设计和合成给予了极大的关注 [18,19,20,21]。然而，这些方法中的大多数要么需要繁琐的水热处理工艺，要么无法制备具有光滑表面和窄尺寸分布的宽可调粒径。因此，合成大小可调、高度均匀、形态明确的MCS仍然是一个巨大的挑战。

在这项工作中，我们基于苯酚和甲醛 (PF) 的氨催化聚合反应，提出了一种使用三嵌段共聚物 Pluronic F108 作为表面活性剂制备 MCS 的简便水热方法。讨论了 MCS 的详细形成机制。所制备的 MCS 具有完美的球形形态和光滑的表面，并且高度均匀。 MCS 的粒径可以在 500~2400 nm 的范围内调节，具体取决于 PF 前驱体的浓度。当用作超级电容器的电极材料时，活化的MCSs由于氮和氧的共掺杂和高比表面积而表现出优异的电化学性能。

方法

MCS 的合成

在典型的合成中，将 0.5 mL 氨水 (25 wt%) 与 30 mL 乙醇和 50 mL 去离子水 (H2O) 混合。然后，将10mg三嵌段共聚物Pluronic F108（Mw =14,600，PEO132-PPO50-PEO132）溶解在混合物溶液中。接下来，分别加入 0.2 mL 苯酚和 0.2 mL 甲醛 (37 wt%)，轻轻搅拌 30 分钟。最后，将所得溶液转移到 100 mL 内衬聚四氟乙烯的高压釜中，并在 160 °C 下调节水热反应 3 小时。通过用水和乙醇洗涤数次获得所得PF树脂聚合物球体。然后，通过将 PF 树脂球体在 N2 气氛下在 600 °C 下退火 3 h 获得 MCSs-x，“x”表示所使用的苯酚和甲醛用量（例如 0.2、0.4、0.6 和 0.8 表示 0.2、0.4 、0.6 和 0.8 毫升的苯酚和甲醛）。 MCSs-x 进一步被 KOH（质量比为 1:2）在 700 °C 和 N2 气氛中化学活化 1 h 以制备 aMCSs-x。

特征化

扫描电子显微镜 (SEM) 在 NovaNanoSEM230 仪器上进行。透射电子显微镜 (TEM) 在 Tecnai G2 F20 S-TWIX 仪器上进行。 X 射线衍射 (XRD) 图案是用 SIEMENS D500 衍射仪在 Cu Kα 辐射 (λ =0.15056 纳米）。拉曼光谱在 LabRAMHR-800 系统上进行。 X 射线光电子能谱 (XPS) 分析在 ESCALAB 250Xi 仪器上进行。氮气吸附-解吸等温线在ASAP 2020仪器上在77 K下测量。

电化学测量

在具有三电极系统的 CHI660E 电化学工作站上在 6 M KOH 电解质溶液中进行循环伏安法 (CV)、恒电流充放电 (GCD) 和电化学阻抗谱 (EIS) 的电化学测试。铂箔和 Hg/HgO 分别用作对电极和参比电极。工作电极由 aMCSs-x、聚四氟乙烯 (60 wt%) 和乙炔黑以 8:1:1 的质量比混合制成。重量比电容由下式计算：

其中我 (A), Δt (s), ΔV (V) 和 m (g) 分别为电极的外加电流、放电时间、电位窗和活性物质质量。

结果与讨论

在这项研究中，我们提出了方案 1 中 MCS 的可能合成机制。步骤 I 是溶胶-凝胶过程。在路径a中，乳液液滴通过苯酚、甲醛、氨分子、乙醇和水之间的氢键相互作用形成[16]。氨分子催化从乳液液滴内部发生的 PF 聚合 [22]。此外，苯酚和甲醛快速反应生成大量PF羟甲基取代单元，由于与氨离子的静电相互作用，这些单元位于乳液液滴的外表面。同时，路径 b 显示了由三嵌段共聚物 F108 单体形成的 F108 胶束的自形成过程，它们是内部形成核的疏水性 PPO 嵌段和外部形成的亲水性 PEO 链段 [23]。然后，在路径 c 中，大量的乳液液滴/PF 羟甲基取代物质可以通过氢键相互作用与 F108 胶束的亲水性 PEO 链段相互作用，形成乳液胶体 [24]。在步骤 II 中，在温和的水热处理条件下，该物种将进一步交联聚合并产生均匀的 PF 树脂/F108 共聚物球体。最后，在步骤III中，PF树脂/F108共聚物球随后在高温下碳化以获得MCS。

MCSs的合成过程

图 1a-d 中显示的以不同 PF 剂量制备的 MCS 的 SEM 图像表明 MCS 具有完美的球形形态和均匀的尺寸。图 1e-h 中的 TEM 图像进一步证实了 MCS 具有球形颗粒、光滑的表面和高分散性。随着PF前体的剂量从0.2增加到0.8mL，平均粒径从500增加到2400nm，如图1i-l所示。这是因为 PF 前体浓度的增加导致乳液液滴和胶体的尺寸更大，并导致最终的 MCS 直径更大。在该系统中使用氨对于成功合成这种高度分散的 MCS 至关重要，它可以提供 NH4 ⁺ 粘附在 PF 球体表面并抑制聚集。注意到MCSs在高温碳化后没有任何明显的表面缺陷和结构崩溃。这是苯酚和甲醛之间高交联反应的主要好处。此外，我们还研究了三嵌段共聚物 F108 在该系统中的作用。附加文件 1：图 S1a 显示了在没有 F108 的情况下获得的碳球的 SEM 图像。产品具有不均匀的粒度并遇到结块。此外，随着F108用量从20mg增加到80mg，粒径系统性减小，小颗粒和片状物质出现在碳球表面并最终遇到大的粘合（附加文件1：图S1b~d）。原因是当体系中三嵌段共聚物F108充足时，表面张力降低，发生更强的交联作用，形成更小尺寸的乳液滴和碳球。然而，适当的 F108 浓度可以平衡表面张力和交联相互作用力，获得表面光滑、尺寸均匀的碳球。此外，还研究了 F108 浓度对 MCS 电极特性的影响，如附加文件 1：图 S2 所示。结果表明，三嵌段共聚物F108对MCSs的形成起到了表面活性剂的作用。

a不同苯酚和甲醛用量制备的MCSs的SEM和TEM图像 , e 0.2 毫升，b , f 0.4 毫升，c , g 0.6 毫升，d , h 分别为 0.8 mL。 我 –l 对应于 SEM 图像的 MCS 的粒径分布 (a –d )

这些合成的 MCSs 可能具有一些潜在的应用，如催化、吸附和超级电容器和锂离子电池的电极材料。为了了解所制备材料的结构特性，选择 aMCSs-0.4 作为进一步用于表征分析的样品。如图2a所示，aMCSs-0.4的XRD图谱在25°和43°处显示出两个明显的宽衍射峰，分别对应于无定形碳材料的（002）和（100）晶面。这也表明PF树脂完全转化为碳材料，碳化后几乎去除了三嵌段共聚物F108。 aMCSs-0.4 的拉曼光谱（图 2b）在 1337 cm ^-1 处表现出两个典型的峰 （D 波段）和 1590 cm ⁻¹ (G 带)，分别对应于碳材料的晶体缺陷和六方石墨性质。强度比 (I D/我 g) 碳材料反映了石墨化程度[25]。 我 D/我 aMCSs-0.4的G值约为0.88，这也证实了非晶结构。

一 XRD 图。 b 拉曼光谱。 c XPS 调查频谱。 d 高分辨率 N 1s 光谱。 e 氮吸附/解吸等温线。 f aMCSs-0.4材料的孔径分布曲线

如图 2c 所示，aMCSs-0.4 的 XPS 测量显示了 C 1s (285.2 eV)、N 1s (400.1 eV) 和 O 1s (532.7 eV) 的三个峰。 aMCSs-0.4 中 C、N 和 O 的元素组成分别为 92.54 at%、1.04 at% 和 6.42 at%。结果表明，氨可以作为氮源将 N 元素引入碳框架中。图 2d 显示了 aMCSs-0.4 的高分辨率 N 1s 谱。 398.6 eV、399.4 eV、400.6 eV 和 402.4 eV 处的四个类型峰与吡啶-N (N-6)、吡咯-N (N-5)、季-N (NQ) 和吡啶-N-氧化物相关（NX），分别[10]。一般来说，氮基官能团的存在不仅有助于增加赝电容，而且可以提高碳材料的表面润湿性和电导率，从而提高电化学性能[3, 26]。

进行 N2 吸附/解吸测量以研究所制备材料的比表面积和内部孔结构。如图 2e 所示，aMCSs-0.4 的等温线属于典型的 I 型曲线，在较低的相对压力下具有陡峭的吸收，在较高的相对压力下几乎水平的平台揭示了微孔结构。 aMCSs-0.4的BET表面积和总孔容为960 m ² g ⁻¹ 和 0.51 m ³ g ⁻¹ ， 分别。 aMCSs-0.4的孔径分布曲线如图2f所示，呈现出直径为0.7 nm、1.1 nm和1.4 nm的微孔结构。高分辨率 TEM 图像（附加文件 1：图 S3）也与该结果非常吻合。微孔碳结构是由碳化过程中F108的分解和KOH的化学活性产生的[27, 28]。

在这里，我们采用 aMCSs-0.4 作为双电层电容器 (EDLC) 的电极材料来展示其结构和性能优势。 aMCSs-0.4电极的CV曲线在10到100 mV s ⁻¹ 的不同扫描速率下呈矩形 （图 3a），GCD 曲线显示典型的三角形轮廓（图 3b）。这些表明 aMCSs-0.4 材料具有完美的 EDLC 性能。如图 3c 所示，aMCSs-0.4 电极表现出优异的比电容为 310 F g ^-1 在电流密度为 0.5 A g ⁻¹ ，高于其他类似的 MCS 电极 [12,13,14]。高比电容受益于大表面积和掺杂的杂原子。此外，比电容仍保持200 F g ^-1 即使在 20 A g ^-1 的大电流密度下;它表现出良好的电容保持率。电荷传输和转移动力学行为可以通过 EIS 检查。 aMCSs-0.4 电极的奈奎斯特图（图 3d）具有较小的内阻（0.45 Ω）和电荷转移电阻（0.12 Ω），表明所制备的 aMCSs-0.4 材料具有高电子电导率和良好的电极/电解质接触界面.低频区域几乎垂直的线表明 aMCSs-0.4 电极具有理想的电容器特性和有效的电解质离子扩散。该结果由波特图（图 3e）进一步证实，其显示接近 - 90° 的相位角（- 80.5°）。此外，aMCSs-0.4 电极显示出良好的循环稳定性，在 20 A g ^-1 的电流密度下，10,000 次循环后保持率达 92% （图3f）。因此，综上所述，所有结果都清楚地突出了 MCSs 在 EDLCs 电极方面的潜在应用。

aMCSs-0.4电极的电化学特性。 一 10 到 100 mV s ⁻¹ 不同扫描速率下的 CV 曲线 . b 0.5 到 20 A g ⁻¹ 不同电流密度下的 GCD 曲线 . c 作为电流密度函数的比电容。 d 奈奎斯特图和插图显示了高频范围内的放大图。 e 波特图。 f 电流密度为 20 A g ⁻¹ 时的循环性能 10,000 次循环

结论

总之，我们已经展示了一种简便的表面活性剂辅助水热方法来有效合成 MCS。制备的 MCSs 具有完美的球形形态、均匀的尺寸、光滑的表面和可在 500~2400 nm 范围内调节的粒径。特别是，这种方法使 aMCSs-0.4 具有独特的结构特征和高表面积 (960 m ² g ⁻¹ ) 和合适的 N 和 O 共掺杂的表面功能。使用 aMCSs-0.4 作为活性材料制备了高性能 EDLCs 电极，具有优异的比电容 (310 F g ^-1 在 0.5 A g ⁻¹ ) 和出色的循环稳定性（10,000 次循环后电容保持率为 92%）。该研究为具有潜在应用的MCSs的制备提供了新的契机。

缩写

简历：

循环伏安法

EDLC：

双电层电容器

EIS：

电化学阻抗谱

GCD：

恒电流充放电

MCS：

单分散碳球

PF：

苯酚和甲醛