水溶性蓝色发光锰合金碲化碲化镉量子点的合成和性质

背景

量子点 (QD) 的光学特性可以通过设计成分进行掺杂/合金化来控制。因此，控制将掺杂/合金元素掺入 QD 晶格的可能性对于大量应用起着重要作用。特别是，锰合金量子点是最有前途的荧光传感和磁共振成像材料之一。因此，已经开发了用于获得Mn ²⁺ 的合成技术。 掺杂/合金化 ZnS、ZnSe、CdSe、CdS 和核/壳 CdTe/CdS QD [1,2,3,4,5,6]。还有一些作品描述了Mn ²⁺ 的能力 - 和 Zn ²⁺ 掺杂/合金 CdTe QD 合成 [7,8,9,10]。在水溶液中获得这样的组合物强烈依赖于pH，这使得掺杂变得困难。程等人。表明碱性介质阻碍了锌合金化 CdTe QD 的成核和生长 [10]。此外，Zn(OH)2 很可能出现在 QD 表面，通过在 QD 表面形成 ZnO 壳来抑制初始 QD 的生长。类似的过程发生在试图在碱性水溶液中制备锰合金 CdSe 量子点 [11]。在这种情况下，Mn ²⁺ 发生溶剂化而不是 Cd ²⁺ 的离子交换 作者：Mn ²⁺ .另一方面，MnTe和CdTe溶解常数的差异表明Mn ²⁺ 之间的取代反应无效。 和碲化镉 [12]。

在这项工作中，我们应用我们之前的工作 [13] 中描述的合成程序来合成 Cd1-xMnxTe 合金 QD。为了确保成功的锰合金化过程，选择了最佳的中性 pH 条件。这种方法消除了合成过程中氢氧化锰的形成，使我们能够通过离子交换反应获得发蓝光的 Cd1-xMnxTe 合金 QD。对其光学和电化学性质的系统研究有助于更好地了解 CdTe QDs 向 Cd1−xMnxTe 合金化 QDs 转变过程中能带结构的变化。

方法

CdTe 和 Cd1-xMnxTe 合金 QD 的合成

水溶性巯基乙酸稳定的 CdTe 和 Cd1-xMnxTe 合金量子点是根据我们之前报道的改进的三步法合成的 [13]。首先，使用简便的室温方法 [14] 以巯基乙酸作为稳定剂合成 CdTe 纳米团簇。将获得的 CdTe 纳米团簇分成六个不同的 50 毫升等分试样。其次，对得到的CdTe纳米团簇胶体溶液进行Mn ²⁺ 由于离子交换过程，在 50 毫升等分溶液中使用不同量的 MnSO4 盐在超声处理下合金化。 Mn ²⁺ 的浓度 添加的离子分别为 Cd ²⁺ 的 1%、5%、10%、15% 和 20% 反应混合物中的含量 (RM)。此外，将一份纯 CdTe 纳米团簇用作对照。最后一步是在微波炉中以 700 瓦的功率微波加热 3 分钟进行热处理。

材料表征和测量程序

通过 OceanOptics USB-2000 分光光度计在室温下测量吸收和光致发光 (PL) 光谱。使用计算机控制的恒电位仪/恒电流仪“ΠИ-50-1”记录循环伏安图 (CV)。使用由铂工作电极、玻碳对电极和Ag/AgCl参比电极组成的三电极系统。循环伏安图是通过以 100 mV s ^-1 的扫描速率从 − 2 到 2 V 扫描电位获得的 .使用 Selmi TEM-125 K 显微镜在 80.00 kV 加速电压下获得的透射电子显微镜 (TEM) 图像。通过多次沉淀纯化的水溶性 Cd1-xMnxTe 合金 QD 样品的元素分析通过 С115М1 原子发射光谱 (AES) 进行测量。 EPR 谱是使用 Х 波段 EPR 光谱仪“Radiopan”在 300 K 下记录的。以 0.1 mT 振幅对磁场进行 100 kHz 调制。可视 EPR 程序用于处理（解卷积、拟合和建模）获得的光谱 [15]。通过 [16] 中描述的方法从水溶液中沉淀 QD，制备含有 QD 的粉末样品。样品在 35°C 下干燥 5 小时。样品的相组成通过使用 Bruker D8 Advance 衍射仪的粉末 XRD 测量来确定。 Cd1-xMnxTe 晶相的鉴定是使用 XRD 数据库卡进行的：ICSD no. 040413（Match! 软件版本 3.6.0.111）。

结果与讨论

CdTe 和 Cd1-xMnxTe 合金 QD 的结构表征

TEM 分析

Cd0.91Mn0.09Te 合金化 QD 的 TEM 图像表明，平均直径与根据 [14] 中描述的方法从光谱测量中计算出的 CdTe QD 的直径一致。图 1 显示了 Cd0.91Mn0.09Te 合金化 QD 的 TEM 图像。观察到平均尺寸为 2.3 ± 0.3 nm 的绝大多数 QD。这证实了我们的假设，即在锰合金化过程中颗粒尺寸保持不变。此外，还观察到较大的不规则形状物体。可以看出，这些物体由多个直径较小的 QD 组成。基于这些数据，我们可以得出结论，较大的物体是在制备用于 TEM 分析的样品过程中形成的聚集体。

Cd0.91Mn0.09Te 合金化 QD 的 TEM 图像。插图：说明 Cd0.91Mn0.09Te 合金 QD 直径分布的直方图

原子发射光谱分析

之前的研究表明，只有大约 20% 的 Cd ²⁺ 通过这种合成方法，前驱体溶液中的离子参与了CdTe QDs的形成[13]。

CdTe 和一系列 Cd1-xMnxTe 合金化 QD 的元素组成由原子发射光谱 (AES) 确定。用不同Mn ²⁺ 含量的Cd1-xMnxTe合金化QD系列的Cd:Mn比(mg/l)评价镉和锰含量 离子（表 1）。

有趣的是，随着 Mn ²⁺ 的增加，Mn 合金化发生不均匀 反应混合物中的浓度。可以清楚地看出，添加量约为 1% Mn ²⁺ 离子（相对于 Cd ²⁺ 反应混合物中的离子）到新制备的 CdTe 纳米团簇胶体溶液导致 Cd0.96Mn0.04Te 合金化 QD 的形成。另一方面，当添加 Mn ²⁺ 为 5%，观察到 Cd0.97Mn0.03Te 合金化 QD 的形成。这种分歧可能表明锰合金化过程在合金成分略有过量的情况下更有效。进一步添加 10、15 和 20% Mn ²⁺ 离子导致与 CdTe QDs 一致的 Mn 合金化。

光谱表征

通过可见区吸收和荧光光谱研究了制备的 CdTe 和 Cd1-xMnxTe 合金化 QD 的光学性质。图 2 说明了 CdTe 和一系列 Cd1-xMnxTe 合金化 QD 的典型吸收 (a) 和 PL 光谱 (b)。取决于掺入的 Mn ²⁺ 在 CdTe 中，我们观察到吸收峰向较短波长的低色移。此外，观察到 PL 峰从 542 到 496 nm 的蓝移。样品 2（红线）和样品 3（蓝线）的吸收和 PL 峰的低色移存在一定的不匹配，这可能是由于不规则的 Mn 合金化造成的。

吸收 (a ) CdTe 和具有不同 Mn ²⁺ 含量的系列 Cd1-xMnxTe 合金化 QD 的光谱 离子。插图：CdTe 和一系列 Cd1-xMnxTe 合金 QD 在日光灯下的图像。归一化 PL (b ) CdTe 和具有不同 Mn ²⁺ 含量的系列 Cd1-xMnxTe 合金化 QD 的光谱 离子。插图：CdTe 和一系列 Cd1-xMnxTe 量子点在紫外光下的图像

值得注意的是，Cd1-xMnxTe合金化量子点的荧光强度随着Mn ²⁺ 的增加而降低 离子含量（附加文件 1：图 S1）。可以用Mn ²⁺ 的部分合取来解释 不参与合金化过程的离子和稳定剂（巯基乙酸）的存在，可以淬灭 QDs 荧光 [17]。

循环伏安表征

应用循环伏安法 (CV) 方法来了解由于 Mn ²⁺ 的增加导致 CdTe QD 转变为 Cd1-xMnxTe 合金 QD 所导致的能带结构变化 内容。

在胶体 CdTe QD 的典型 CV 上，我们观察到（图 3a）阴极和阳极峰分别位于 - 1.00 V（标记为 C1）和 1.48 V（标记为 A1）。根据[18]中描述的方法计算的2.48 eV的带隙能量值与从吸收峰最大值获得的2.50 eV的光学带隙非常吻合。

不同Mn ²⁺ 胶体CdTe和一系列Cd1-xMnxTe合金化QD的循环伏安图 离子含量 (a ）。从各自的阳极 (A) 和阴极 (C) 峰位置 (b ）。电化学方案 (c ) 和光学 (d ) 信号形成

基于 Cd1-xMnxTe 合金 QD 的光学性质，我们预计随着 Mn ²⁺ 由于带隙能量的增加，Cd1-xMnxTe 合金 QD 中的含量。然而，氧化峰 A2 和还原峰 C2 之间的间隔太小，无法与根据光致发光光谱计算的带隙能量相关联。有趣的是，C2 和 A2 之间 2.18 V 的电位差对于整个系列的 Cd1-xMnxTe 合金 QD 样品来说是完全相同的（图 3a、b）。

如 Beaulac 等人所示，对于胶体 Cd1-xMnxSe (x =0.004 ± 0.002) QDs (d ≈ 2.2 nm) 在 293 K，这是由于 CdSe 激子态和 Mn ^{2+ 的非常长寿命的配体场激发态之间的热平衡而产生的 掺杂剂。因此，Mn 掺杂不会淬灭 Cd1-xMnxSe QD 的激子 PL。相反，Mn 2+ 的自身淬火作用 通过热辅助回能转移到 Cd1-xMnxSe QDs 激子态的 PL 发生。 [4].}

我们可以假设，在室温下胶体 Cd1-xMnxTe 合金化 QD（d ≈ 2.3 nm）的情况下，会发生非常相似的现象。使用 CV 方法，检测到 Cd1-xMnxTe 合金 QDs 带隙内“暗”锰能级的电化学活性（图 3b、c）。 Cd1-xMnxTe合金化量子点的光学性质表明，随着Mn ²⁺ 的增加，带隙能量增加 能量转移现象的结果（图 3d）。

XRD 分析

附加文件 1：图 S2 显示了 CdTe 和一系列 Cd1-xMnxTe 合金 QD 干燥样品的 XRD 谱，这些样品是使用异丙醇从水溶液中沉淀出来的。

在 20°–60° 的两个θ范围内扫描的 CdTe QD 的 XRD 谱显示在 25°处的衍射峰，这被指定为具有立方晶体结构的 CdTe 的（111）晶面 [19]。由于具有窄尺寸分布的小尺寸 QD，该峰明显比散装材料的峰宽。所有系列的 Cd1-xMnxTe 合金化 QD 的 XRD 图案上的信号都向更高的角度移动。 30°–35° 处的峰可以解卷积为 30° 和 35° 处的两个峰，分别对应于 Cd1-xMnxTe 合金的 (200) 和 (220) 面。这些结果可能表明形成了具有立方结构的 Cd1-xMnxTe。这样的 XRD 数据证实 CdTe QD 成功地经历了锰合金化过程。值得注意的是，以 25° 为中心的峰在 Cd0.97Mn0.03Te 合金化 QD 的 XRD 图中衰减，并在具有较高 Mn ²⁺ 的样品的 XRD 图中消失 内容。在 Cd0.97Mn0.03Te 量子点样品的情况下，我们得出核/壳 CdTe/Cd1-xMnxTe 量子点的形成，其中 Cd1-xMnxTe 壳的信号屏蔽了 CdTe 核的信号。对于所有后续样品，30°–35° 处的一个宽衍射峰可以证明 CdTe QD 的进一步锰合金化和更厚的 Cd1-xMnxTe 壳的形成。通常，这会导致形成锰含量较高的量子点。

EPR 测量

Cd0.97Mn0.03Te 合金化 QD 的 EPR 光谱如图 4 所示。该光谱由叠加在广泛的基础信号上的 6 条不对称谱线组成。光谱中存在 6 条谱线是 Mn ²⁺ 的典型特征 无序系统中的离子 [2, 20,21,22]。然而，光谱的形状比平凡的 Mn ²⁺ 更复杂 -相关信号。详细分析表明，实验 EPR 频谱可以描述为三个信号的叠加：线宽为 50 mT 的宽高斯信号和线间距分别为 10 和 6 mT 的两个六重奏。

Cd0.97Mn0.03Te合金化量子点的EPR光谱及其解卷积：1——实验光谱； 2 - 峰峰值线宽为 50 mT 的高斯曲线。 3 - 六重奏，分裂为 ~ 10 mT。 4 - 六重奏，分裂为 ~ 6 mT。详情见文

以 g 为中心的高斯形状 EPR 信号 =2.0069（信号2 ) 可归因于 Mn ²⁺ 通过偶极-偶极相互作用互连的离子。这些离子位于局部锰浓度高的区域，并相互相互作用。由于线加宽，锰离子之间的强偶极-偶极相互作用掩盖了孤立锰离子特有的特定光谱特征，并导致单线 EPR 信号。另外两个 EPR 信号（标记为 3 和 4 ) 应该分配给孤立的 Mn ²⁺ 离子。确定孤立Mn ²⁺ 的参数 离子及其位置 使用自旋-哈密顿含电子、核塞曼相互作用、超精细相互作用以及电子自旋与晶体场的相互作用（零场分裂项）：

其中 β 和 β N 分别表示玻尔和核磁子； B 是外磁场； g 和 g N 分别是电子和核 g-张量； A 是超精细相互作用的张量； S 和我 分别是电子和核量子力学自旋算符；和 b n ^米 和 O n ^米 分别是晶体场常数和量子力学算符。 g 的值 , g N，β , β N 和 A 假定是各向同性的（这是 Mn ²⁺ II-VI 化合物中的离子）。 b 的集合 n ^米 参数由周围的Mn ²⁺ 决定 并且取决于离子位置的对称性。

信号2 可以通过参数g来描述 =2.0069 和 A =− 94.5×10 ⁻⁴ 厘米 ⁻⁴ 可以分配给孤立的 Mn ²⁺ 离子位于 QD 表面附近的位置。同时，信号3 被发现以参数 g 为特征 =2.0069, A =− 57.5×10 ⁻⁴ 厘米 ⁻⁴ 和 b 4 ⁰ =27.7×10 ⁻⁴ 厘米 ⁻⁴ .这组参数是典型的Mn ²⁺ 在块状 CdTe 晶体的阳离子位置 (MnCd)。

结论

开发了小尺寸的蓝色发光 Cd1-xMnxTe 合金 QD 的合成。提供了对它们的光学和电化学性质的系统研究。随着 Mn ²⁺ 的增加，PL 峰的蓝移从 542 nm 到 496 nm 观察到 Cd1-xMnxTe 合金化 QD 中的含量。 XRD 和 EPR 分析证实了在合成过程中镉被锰离子成功取代。胶体 Cd1-xMnxTe 合金化量子点的带隙能量随着 Mn ²⁺ 的增加而增加 由于热辅助回能传递，室温下的含量。

缩写

简历：

循环伏安法

EPR：

电子顺磁共振

PL：

光致发光

量子点：

量子点

TEM：

透射电子显微镜

TGA：

硫代乙醇酸

XRD：

X射线衍射