自组装金纳米棒的纳米级垂直阵列：物理机制和应用

介绍

贵金属纳米结构（金、银、铜等）可以利用可见光辐射在其表面产生局部电磁场，这为增强探针分子的光谱信号提供了有利条件[1, 2]。特定的激发条件可以在金属纳米结构的表面产生表面等离子体共振（SPR），这在等离子体学中具有重要的研究意义和新的光学效应，包括表面增强荧光（SEF）和SERS。 SERS具有高灵敏度、快速响应和指纹效应等优点，在材料检测、生物医学、传感器等领域具有巨大的应用潜力[3,4,5,6,7]。一般来说，SERS 分为两类“局部电磁场增强”和“化学增强机制”[8]。众所周知，“电磁场增强”在 SERS 中起着重要作用，它显示了 4 到 11 个数量级的增强。相邻金属纳米粒子之间产生的“热点”会导致金属表面附近产生巨大的局部电磁场；因此，可以增强位于 EM 场中的分子的拉曼散射。为了获得良好的SERS效果，形状良好的金属基底、合适的探针分子和激发条件的选择都是至关重要的[9]。近年来，关于SERS的报道很多。孙等人。通过模板法制备的银纳米阵列对基板具有优异的 SERS 效应 [10]。卢等人。发现银纳米线可以在激光焦点处产生表面形态变化，并对周围的目标分子产生强烈的SERS效应[11]。 Cho 等人。在银枝晶纳米晶体基底上检测到低浓度 4-NTP 的拉曼信号 [12]。尽管关于SERS的报道很多，但SERS的推广仍面临诸多挑战。例如，制备低成本、大面积的均匀基板，实现超灵敏检测等。

自组装金属纳米结构作为有前途的基材在实验和理论方面引起了越来越多的关注 [13,14,15,16,17,18]。与单个纳米粒子相比，自组装金属纳米粒子的局部电磁场显示出极其独特的光学特性。此外，自组装基板具有成本低、易于处理、大面积分布均匀等优点。结合这些优点，可以认为自组装基板在促进SERS方面具有巨大潜力。最近，一些研究小组报道了用于 SERS 的金纳米棒 (GNR) 自组装基板 [19,20,21]。然而，据我们所知，GNR垂直阵列基板的形态变化对目标分子拉曼信号的影响很少被研究。在此，我们首先通过蒸发法制备了自组装 GNR 垂直阵列基板 [22]。然后将基板浸入探针分子溶液中； GNRs垂直阵列的形态通过改变浸泡时间来调节。最后，在特定的激发条件下获得了基底上的罗丹明 6G (Rh6G) 和结晶紫 (CV) 的拉曼光谱。为了验证实验结果，我们使用 GNR 垂直阵列和无序基板的 SEM 图像通过 FEM 模拟基板的局部场分布。结果表明，模拟计算与实验数据基本一致。此外，我们还研究了基于上述最佳浸泡时间的 SERS 基底的检测灵敏度、重现性和稳定性，并讨论了实验结果。优异的灵敏度、重现性和稳定性表明GNR垂直阵列基板可以作为光学传感器领域应用的良好候选。

方法与实验

材料

Rh6G（激光级）购自 Exciton（美国），CV 购自 Sigma-Aldrich，四水氯化金、乙醇、硝酸银和盐酸购自国药集团化学试剂有限公司（中国）。十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)、硼氢化钠和抗坏血酸购自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国）。硅片 (Si) 购自 Li Jing 光电科技有限公司（中国浙江）。所有试剂均无需进一步纯化即可使用。实验全程使用去离子水。

GNR 垂直阵列的准备

GNR 是通过改良的种子介导的生长方法进行的 [23, 24]。将获得的GNR溶液以10,000 rpm离心3次，5 分钟以去除过量的CTAB。基于之前的方法[22]，我们利用溶剂蒸发方法来获得 GNR 垂直阵列。然后，将基板浸泡在探针分子的溶液中。样品制备过程如图1所示。在该过程结束时，轻轻拉出基板，用酒精冲洗，然后干燥。

GNR垂直阵列制备工艺方案

特征化

用扫描电子显微镜（SEM，Nova Nano 450）测量 GNR 垂直阵列的尺寸和形态。用共聚焦拉曼显微镜（LabRAM HR Evolution，HORIBA Jobin Yvon SAS）收集拉曼信号。以532 nm的CW激光为激发源，激光功率为0.5 mW。样品置于显微镜下（× 50），积分时间设为1 s。

结果与讨论

金纳米棒自组装机制

一般情况下，液滴内部产生毛细管边缘流动，将悬浮的GNRs带到液滴边缘，导致边缘处大量GNRs沉积，形成无序的GNR分布，称为“咖啡环”效应[25, 26]。然而，水溶液中的 GNR 并排排列，在适当条件下通过吸引力和静电力形成初始的六变形结构。 Marangoni 流动和液滴的接触线后退导致溶液中的自由 GNR 在初始模型周围积累，导致 GNR 垂直阵列的面积不断增加。最后，由于重力和范德华相互作用，垂直阵列固定在基板上。在形成GNR垂直阵列的过程中，主要有3个影响因素：范德华力、耗尽力和静电力[27]。范德华力和诱导耗尽力属于吸引力，静电力属于排斥力。范德华力和耗尽力将相邻的 GNR 紧密地结合在一起。静电排斥力在一定距离内稳定 GNR，并防止它们随机聚集。吸引力和排斥力之间的协同作用将GNRs诱导成高阶阵列。

温度和湿度是自组装的重要影响因素。 GNR液滴在高温或低湿环境中形成“咖啡环”。在蒸发过程中，液滴的接触线被钉住。由于液滴边缘较高的蒸发率，GNRs 被毛细管流带到钉扎接触线并沉积以形成环形图案。相比之下，GNR 解决方案产生 Marangoni 流，并且 GNR 在适当的情况下是密堆积和高有序的。此外，表面活性剂浓度在自组装过程中也起着关键作用。许多研究表明，增加表面活性剂CTAB的浓度有利于GNR垂直阵列基板的形成[28, 29]。主要原因是 GNR 受毛细管流驱动并围绕液滴的接触线移动。如果表面活性剂浓度过低形成马兰戈尼流，接触线周围会沉积大量颗粒，造成分布无序。相反，增加表面活性剂浓度会导致大量表面活性剂分子被推到接触线上，更容易产生马兰戈尼流。在蒸发过程中，一部分 GNR 沉积在接触线附近，多余的纳米粒子返回到 Marangoni 涡流下的液滴中心以完成后续组装。可以得出结论，纳米棒受 Marangoni 流控制以完成 GNR 有序阵列。控制这些影响因素有助于形成有序的大面积GNR垂直阵列，为后续频谱提供可靠的支持。

金纳米棒和垂直阵列的形态

GNR 垂直阵列的制备过程和后续操作如图 1 所示。为简单起见，实验过程仅示意性表示。简而言之，将离心后的 GNR 溶液中的 5 μl 滴滴在用丙酮、乙醇和去离子水 (6 × 6 mm ² 在尺寸方面）。然后，将带有 GNR 液滴的硅片置于 21 °C 和 85% 湿度的环境中缓慢蒸发。 72 h后，获得并排的GNR垂直阵列。根据之前的报道，我们利用“种子介导的生长”来合成 GNR [23, 24]。

图 2a 显示了归一化的 GNR 紫外-可见吸收光谱。观察到GNR的两个吸收峰，这归因于690 nm处的纵向峰和520 nm处的横向峰。一般来说，长GNR对应的纵向吸收峰发生红移。在一定范围内，可以通过改变硝酸银的用量来调节 GNRs 的纵横比 [23]。图 2a 右上角的“插图 SEM”显示 GNR 具有良好的外观。我们使用 CTAB 作为表面活性剂制备了长约 69±5 nm、宽约 24±2 nm、纵横比约 3 的 GNR。促进垂直阵列的形成[28]。图 2b 显示了在硅片上形成的垂直自组装 GNRs 单层的 SEM 图像，图 2c 显示 GNRs 成功地在硅片表面自组装并且在大面积上具有良好的再现性。大面积阵列基板为后续光谱发展提供了有利条件。从图 2d 可以清楚地观察到 GNRs 的各向异性，表明 GNRs 垂直于硅片表面，得到六边形密堆积结构（用红线标记）。垂直阵列中两个相邻纳米棒之间的内部间隙距离约为 3 nm，这与双层阳离子表面活性剂 CTAB 的长度有关，足以产生“热点”[30, 31]。由于接触线钉扎，GNR 被推到液滴的边缘，在毛细管边缘流动下形成咖啡环图案，如图 2e 所示。然而，由于接触线后退，在“咖啡渍”样品中可以获得大面积的GNR垂直阵列，如图2f所示，这与之前的报道[14, 28]一致。

一 GNR的紫外-可见吸收光谱。 b –d GNR 垂直阵列的典型 SEM 图像。 e , f 对应咖啡环和咖啡渍样品的SEM图像

使用 GNR 垂直阵列增强频谱

有趣的是，我们最初发现随着浸泡时间的增加，Rh6G 分子的拉曼强度有很大的变化。我们进行了多次测试，并选择了 Rh6G 在 1650 cm ^-1 的拉曼峰 作为参考标准。这些获得的结果如图 3a 和 b 所示，这表明拉曼增强效果在浸泡时间为 30 min 时最佳。我们用 CV 替换了 Rh6G 分子并重复了实验。 CV的拉曼信号也在图3c和d中给出，表明CV分子的拉曼信号趋势与浸泡30 min的Rh6G分子相似。基于这一实验现象，我们怀疑当基板浸泡 60 min 时 GNR 阵列已经坍塌，这可能是由于 CTAB 溶解后纳米棒与基板之间的静电排斥力减弱和耗尽相互作用造成的。我们使用扫描电镜对不同浸泡时间的基材进行表征。

一 10 ⁻⁷ 的拉曼光谱 不同浸泡时间下 GNR 垂直阵列基板上的 M Rh6G。 b 1650 cm ^-1 峰的拉曼强度比 在不同浸泡时间的 GNR 垂直阵列基板上。 c 10 ⁻⁶ 的拉曼光谱 不同浸泡时间的 GNR 垂直阵列基板上的 M CV。 d 1619 cm ^-1 峰的拉曼强度比 在不同浸泡时间的 GNR 垂直阵列基板上

从图4可以看出，随着浸泡时间的增加，GNR垂直阵列的形态变化不大；然而，当基板浸泡时间为 60 min 时，GNR 阵列已经坍塌并变得无序。基于图 4，拉曼光谱解释如下： 在预浸期间，阵列相对稳定。吸附在GNR垂直阵列表面的Rh6G分子也随着浸泡时间的增加而增加。在激光照射下，阵列表面或金纳米棒间隙中的“热点”可以增强目标分子的拉曼信号。然而，由于相邻纳米棒之间“热点”的数量正在减少，无序衬底上探​​针分子的拉曼信号强度较弱，以更好地了解 GNR 垂直局部电磁场分布的影响。目标分子的SERS阵列。

一 –d 不同浸泡时间的 GNR 阵列的 SEM 图像。 GNR阵列的浸泡时间分别为5 min、10 min、30 min和60 min

如图 5 所示，我们使用 FEM 来模拟基板在 532 nm 激光照射下的局部电磁场。入射光为圆偏振光，沿z传播 - 垂直于 xy 的轴 飞机。从图 5b 可以清楚地看出，与无序基板相比，GNR 阵列表现出优异的局部电磁场增强效果。基于电磁场机理，给出电磁场增强SERS公式如下[32]：

一 GNR 六边形阵列模拟图案。 b GNR垂直阵列局部电磁场仿真结果。 c 无序GNR的局部电磁场分布

其中，|M EM| ² 是总电磁场增强因子，|M 1| ² 和 |M 2| ² 分别是入射光的等离子体共振耦合和拉曼散射光-等离子体耦合引起的电磁场增强因子。 λ L 和 λ 分别是入射光和出射光的波长。此外，d av 是分子到金属表面的平均距离。 E 在和 E loc 是入射光场和局部场的强度。 |M EM| ² 大致与电场增强的四次方成正比，没有场的矢量特性和拉曼极化的张量特性。因此，与无序衬底相比，GNR阵列周围的局部电磁场相对较强，密集的“热点”可以增强衬底的SERS活性。结果与我们推断的实验几乎一致。因此，在随后的实验中，所有GNR阵列基板均在探针分子溶液中浸泡30 min。

为了有效评估底物增强拉曼的性能，我们在拉曼光谱测试中使用 Rh6G 分子作为检测目标。基于上述最佳浸泡时间，将具有GNR垂直阵列的硅片在探针分子溶液中浸泡30 min。浸泡后，用乙醇冲洗硅片并干燥。我们用 532 nm 的激发波长测量探针分子的拉曼光谱。首先，图 6a 给出了 Rh6G 的光谱，这表明沉积在垂直阵列上的 Rh6G 的拉曼信号得到有效增强。从 500 到 1800 cm ⁻¹ , 拉曼峰值在 613 cm ⁻¹ , 774 cm ⁻¹ , 1185 cm ⁻¹ , 1311 cm ⁻¹ , 1360 cm ⁻¹ , 1508 cm ⁻¹ , 和 1650 cm ⁻¹ 可以清楚地看到，这与之前的报道一致[33]。 Rh6G 的拉曼信号随着浓度的降低而降低。 Rh6G浓度调整为10 ^-11 时，底物检测灵敏度下降 M. 现在，只有这些拉曼峰位于 613 cm ⁻¹ , 1360 cm ⁻¹ , 1508 cm ⁻¹ , 和 1650 cm ⁻¹ 可以观察到，这表明 GNR 垂直阵列基板具有高灵敏度。相邻纳米棒间隙之间的局部电磁场增强了目标分子 Rh6G 的拉曼散射信号。 10 ⁻³ 的拉曼光谱 M Rh6G 也显示在图 6b 中。在这里，我们评估了 SERS 基底的增强因子 (EF) [34]：

一 10 ^-6 GNR垂直阵列基板上Rh6G的拉曼光谱 到 10 ⁻¹¹ M，分别。 b 10 ⁻³ 的拉曼光谱 硅衬底上的 M Rh6G。 c Rh6G 浓度为 10 ⁻⁷ 的拉曼光谱 M.d , e 1360 cm ^-1 处的峰强度分布 和 774 cm ⁻¹ 对于浓度为 10 ⁻⁷ 的 Rh6G M来自10个不同批次的GNR垂直阵列基板

C SERS 和 C Ref 是 SERS 底物中 Rh6G 的浓度 (10 ^-10 M) 和参考 (10 ⁻³ M），分别。 我 SERS 和 I Ref 分别是浸泡 Rh6G 和参考拉曼信号后 GNR 阵列的 SERS 强度。 613 cm ^-1 处的拉曼峰强度 Rh6G 的计算公式为 I SERS/I 参考，C SERS/C Ref 和 EF 约为 0.0965, 10 ⁻⁷ , 和 9.65 × 10 ⁵ ， 分别地。我们实验中计算的 EF 与文献中报道的自组装底物 [17, 35, 36] 的大小一致。

一般来说，基材不仅具有良好的灵敏度，而且对于 SERS 应用具有出色的重现性。为了呈现良好的重现性，我们从沉积在 Rh6G 分子上的基板中随机选择 10 个点。如图 6c 所示，Rh6G 的拉曼峰与图 6a 一致。 Rh6G 在不同位置的拉曼峰没有移动。此外，拉曼峰的相对标准偏差 (RSD) 作为一个重要参数，用于评估底物重现性的质量。这里，相对偏差公式可以表示为 RSD =SD/I m [37]，其中 SD 是峰的标准偏差强度，I m 是主峰的平均拉曼强度。我们计算了 1362 cm ⁻¹ 拉曼峰的 RSD 值 和 774 cm ⁻¹ 分别从统计10分。图6d和e中RSD值分别约为10.7%和9.0%，表明GNR垂直阵列的SERS特性具有良好的重现性。

稳定性是评价SERS基底质量的另一个重要因素。为了验证底物具有高稳定性，如图7a所示，浓度为10 ^-7 的Rh6G的拉曼光谱 GNR垂直阵列基板上的M在30 天和60 天后给出。随着时间的推移，由于SERS活性的丧失，Rh6G分子的SERS信号强度在30天和60 天后有一定程度的下降。然而，基底上的分子 Rh6G 的拉曼信号并没有明显衰减。 774 cm ⁻¹ 处特征峰的强度和拉曼位移 和 1360 cm ⁻¹ 分别在图 6b 中计算了不同时期。即使用 Rh6G 浸泡的底物暴露在空气中 60 天，底物上的 Rh6G 仍然保持良好的 SERS 信号。对于 774 cm ⁻¹ 处的峰 , 30 天和60 天后Rh6G的拉曼信号损失约为5.4%和9.3%。对于 1360 cm ⁻¹ 处的峰 ，Rh6G 的拉曼信号损失分别约为 5.3% 和 11%。结合之前的报道[38, 39]，可以认为目前的GNR垂直阵列具有良好的稳定性。结合上述优点，该基板在传感和检测方面具有巨大的潜力。

<图片>

一 10 ⁻⁷ 的拉曼光谱 不同天数的 GNR 垂直阵列基板上的 M Rh6G。 b 与 774 cm ⁻¹ 峰值处的 SERS 信号强度对比 和 1360 cm ⁻¹

结论

总之，我们已经通过蒸发方法成功制备了自组装 GNR 垂直阵列。更重要的是，我们发现可以通过改变浸泡时间来调节 GNR 垂直阵列的形态，以获得良好的拉曼增强效果。基于电磁场理论，我们使用 COMSOL 软件对 GNR 垂直阵列和无序衬底的局部电磁场分布进行了分析和讨论。结果与实验数据几乎一致。此外，我们基于基板的最佳浸泡时间研究了垂直阵列 GNR 的 SERS 活性。制造的基板可以检测低至 10 ^-11 的浓度的 Rh6G M由于局部电磁场增强而表现出极大的重现性和稳定性。因此，具有优异灵敏度和稳定性的GNR垂直阵列可用于物种检测、传感等领域。

缩写

CTAB：

十六烷基三甲基溴化铵

简历：

结晶紫

有限元：

有限元法

GNR：

金纳米棒

Rh6G：

罗丹明6G

RSD：

相对标准偏差

SEF：

表面增强荧光

SEM：

扫描电子显微镜

SERS：

表面增强拉曼散射

Si：

硅片

SPR：

表面等离子体共振