溶液中深紫外辐射实现大面积单层还原氧化石墨烯组装

摘要

数十年来，石墨烯已广泛应用于新型光电器件。如今，制备具有光谱选择性的大尺寸单层石墨烯需求迫切。本文报道了一种在溶液中合成带有化学官能团的大尺寸单层石墨烯的简便方法。在质子溶剂中，短时间紫外照射可将少层纳米石墨烯剥离为单层纳米石墨烯；长时间深紫外照射则使剥离的单层纳米石墨烯发生脱氧还原。同时，深紫外激活纳米石墨烯边缘碳原子，驱动小尺寸片层在溶液中水平聚集。聚集后的 rGO 尺寸从 40 nm 增大至最大 1 μm。该方法有望成为未来低成本合成大尺寸单层还原氧化石墨烯的有前途途径。

背景

石墨烯因其高载流子迁移率和高光学透明性，是超薄光电及光探测器件的潜在材料 [1, 2]。石墨烯基器件高光响应的关键在于载流子注入引起的费米能级移动 [3]。化学气相沉积（CVD）技术的发展使大尺寸石墨烯生长及器件制备变得便捷。然而，石墨烯光响应器件通常吸收弱、光谱选择性差。常见的改进策略是将石墨烯与量子点 [4]、等离子体纳米结构 [5] 或其他具有能隙的二维材料 [6] 复合，以实现光诱导载流子注入。尽管 CVD 促进了大尺寸石墨烯制备，但其沉积过程常需高真空、特定衬底等苛刻环境，限制了商业化大规模生产。亟需开发新型低成本方法。溶剂介导的少层剥离是石墨烯制备中高效低成本的方法之一 [7-15]。最广泛使用的是改进的 Hummers 法：石墨经氧化剥离成少层石墨烯，同时引入各种官能团，可增强光吸收和光谱选择性。但化学氧化剥离常破坏 sp² 域的结晶性 [16]，需极高温度修复。热还原虽能恢复 sp² 域，却也几乎移除所有官能团，导致吸收弱、选择性差的问题再现。本文提出利用深紫外辐射制备大尺寸化学官能化单层石墨烯的新策略：少层纳米石墨烯在短时紫外下剥离为单层；长时照射下新 sp² 域恢复；边缘碳原子被激活，诱导多层单层纳米石墨烯水平聚集成大尺寸单层石墨烯。

实验方法

氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯（GO）采用改进的 Hummers 法由天然石墨合成，参考我们之前的工作 [17]。所得混合物用 5% HCl 溶液和去离子水反复洗涤数十次，经冻干得到 GO 固体。

少层纳米石墨烯合成及大尺寸还原氧化石墨烯生长

将 4.4 mg GO 固体置于聚四氟乙烯内衬高压釜，加入 12 mL 乙醇（或 N,N-二甲基甲酰胺 DMF），176 °C 加热 5 h。上清液经 0.22 μm 微孔膜过滤，获得少层纳米石墨烯胶体溶液。

将 4.4 mg GO 固体置于高压釜，加入 15 mL 去离子水，176 °C 加热 5 h。上清液经 0.22 μm 微孔膜过滤，获得单层纳米石墨烯胶体溶液。

少层纳米石墨烯的剥离及大尺寸还原氧化石墨烯（rGO）的生长通过深紫外光（3 W, 254 nm）辐照实现，过程如示意图 1 所示。

样品表征

光致发光（PL）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分别在稳态荧光光谱仪（FluoroMax-4, Horiba, Jobin Yvon）和 FTIR 光谱仪（Nicolet 8700, Thermo Scientific）上测量。原子力显微镜（AFM，NT-MDT Prima）在敲击模式下于室温对 Si 衬底上的样品进行形貌和高度表征。高分辨透射电镜（HRTEM, JEM-2100F, JEOL）用于表征样品结晶性。

结果与讨论

利用 AFM 表征纳米石墨烯的形貌和尺寸。图 1 展示了不同紫外照射时间下的纳米石墨烯 AFM 结果。新鲜纳米石墨烯直径主要分布在 30–60 nm，高度 > 2.5 nm（图 1a），高度分布与文献报道的化学官能化 2–3 层纳米石墨烯一致 [10, 18, 19]。AFM 数据显示超 85% 的纳米石墨烯由 2–3 个单层单体通过范德华力堆叠而成，故称为少层纳米石墨烯。在 254 nm、3 W 紫外灯照射下，少层纳米石墨烯可剥离为单层。图 1b–d 分别为 30 s、50 s、240 s 紫外照射后的形貌。短时照射尺寸几乎不变，但高度分布显示少层纳米石墨烯高度从 > 2.5 nm 降至 < 1.0 nm，表明已剥离为单层。

图 2a 为紫外辐照制备的单层纳米石墨烯高分辨透射电镜（HRTEM）图像，清晰可见晶格。选区快速傅里叶变换（FFT，插图）显示六方晶体结构。平面晶格间距 0.219 nm，与 [001] 晶面一致 [20]。

Lee 等人 [21] 报道：氢原子结合在石墨烯表面，对碳原子施加面外力，改变碳原子构型，破坏层间范德华力，导致堆叠石墨烯剥离为单层。文献表明，拉曼光谱的 D/G 峰强度比（I_D/I_G) 可反映石墨烯平面氢化程度 [21, 22]。为探究剥离机制，测量了不同紫外照射时间下的拉曼光谱（图 3）。采用 Lorenz 模型拟合精确计算峰强比。数据显示 I_D/I_G 从 1.21 增至 1.43，表明紫外照射后少层纳米石墨烯表面结合了氢原子。碳原子向面外移动，破坏层间范德华力 [21]。如示意图 1 所示，氢原子结合于少层纳米石墨烯表面，诱导的面外力使其剥离为单层。

氧化石墨烯表面通常富含含氧官能团（-COOH, C-OH, C-O-C 等），这些基团引入缺陷态，是氧化石墨烯发光的重要来源。因此研究紫外辐照过程中纳米石墨烯官能团变化至关重要。红外吸收是研究化学官能团变化的有效手段。图 4 展示了不同紫外照射时间下的 FTIR 谱图。少层纳米石墨烯显示环氧基（C-O-C, 900–1260 cm⁻¹）振动模式。1740 cm⁻¹ 和 3129 cm⁻¹ 的吸收峰对应羧基（-COOH）伸缩振动。2850 cm⁻¹ 和 2920 cm⁻¹ 显示 C-H 存在。3450 cm⁻¹ 处的宽带吸收（3100–3700 cm⁻¹）归因于羟基（-C-OH）。本征 sp² 域的 C=C 吸收在 1641 cm⁻¹ 处出现。短时（240 s）紫外辐照后，环氧基、羟基、羧基和 C=C 峰无显著变化，但 C-H 吸收峰增强，与拉曼结果一致，表明氢原子结合碳原子增强 C-H 吸收。同时说明短时紫外辐照不导致纳米石墨烯还原，剥离过程中含氧官能团不变。

长时紫外辐照（2 h）后，FTIR 谱图发生显著变化（图 4b）：3150 cm⁻¹ 处 -COOH 吸收显著减弱；新的 C-O-C 吸收出现并与原有 C-O-C 重叠，形成宽阔 C-O-C 吸收；C=O 吸收从 1740 cm⁻¹ 向低波数方向（1720 cm⁻¹）移动，因共轭体系增大；新出现 1562 cm⁻¹ 的 C=C 平面内吸收峰，因光还原诱导脱氧并恢复 sp² 域 [16, 23, 24]；C-H 吸收进一步增强，因更多氢原子与碳原子结合。

为研究层数变化对光学性质的影响，测量了不同紫外照射时间下的稳态荧光。图 5a 显示各照射时间的 PL 谱。新制备的少层纳米石墨烯发射以 307 nm 为峰的纯深紫外光，强度随紫外照射时间增加迅速下降；同时 500 nm 处 PL 强度增加。图 5b 给出紫外照射时间与 307 nm、500 nm 处 PL 强度的关系。随照射时间增加，307 nm 发射几乎消失，剥离过程中 500 nm 可见光发射逐渐主导 PL 谱。

石墨烯荧光已被系统研究。发光起源主要归因于 sp² 域诱导的本征态荧光（302–380 nm）和含氧官能团引起的 sp³ 缺陷发光 [19, 25-27]。少层纳米石墨烯因层间堆叠形成范德华异质结，实现高电荷分离。表面含氧官能团诱导的缺陷态激发电子会因堆叠诱导的能带弯曲转移到 C=C sp² 域诱导的本征态，故少层纳米石墨烯发射纯紫外光。我们将 307 nm 峰归属为 sp² 域本征态荧光；可见光部分（500 nm 峰）源于缺陷态发光 [19, 25]。显然，随纳米石墨烯剥离为单层，sp² 域本征态荧光逐渐消失，厚度变化是荧光变化的主因。

为更直观地展示还原过程中氧化石墨烯官能团变化，测量了还原过程中的稳态荧光（图 6）。纳米石墨烯可见光部分发光源于含氧官能团引起的表面缺陷，不同官能团导致不同深度缺陷态，进而产生不同荧光发射 [26, 27]。Konkena 等人详细研究了官能团与荧光的关系。我们的纳米石墨烯 500 nm 荧光源于去质子化羧基。图 6 显示，随紫外照射时间增加，500 nm 处 PL 强度逐渐下降，发射峰在 2 h 后从 500 nm 蓝移至约 475 nm。可见光谱演化与化学还原石墨烯过程相似 [16, 28]。500 nm 特征发射为去质子化羧基标志；475 nm 蓝光发射源于解离羧基 [28]。随紫外照射时间增加，羧基解离，与 IR 中 1730 cm⁻¹ C=O 吸收消失一致（图 4），故可见光发射呈现降低和蓝移。

伴随可见光发射变化，一个令人惊讶的现象出现：以 326 nm 为中心、360 nm 处有肩峰的紫外发射随还原时间增强。氧化石墨烯还原通常伴随新 sp² 域形成 [29]。我们推测这可能是纳米石墨烯聚集导致紫外荧光增强。

为进一步考察长时紫外辐照后纳米石墨烯物理结构变化，利用 AFM 测量 rGO 形貌。图 7 显示 2 h 紫外照射后观察到许多大尺寸纳米片。rGO 尺寸分布（300–750 nm）远宽于原始纳米石墨烯。尺寸增大归因于单层纳米石墨烯水平聚集。放大 AFM 图像清晰显示：较大纳米片被许多平均高度 0.7 nm 的小尺寸纳米石墨烯片包围。脱氧后，纳米石墨烯边缘氧原子活化，可与另一纳米石墨烯边缘碳原子结合形成新环氧基。如示意图 1 所示，随还原程度增加，活化纳米石墨烯增多，尺寸持续增大。考虑到紫外照射时间延长伴随紫外发光部分增强，我们认为 326 nm 紫外发光源于纳米石墨烯聚集。聚集体数量增加，紫外荧光强度随之增强。单层纳米石墨烯稳定，即使 2 h 紫外辐照也无沉淀（图 7）。

因强度与聚集直接相关，我们通过分析紫外范围 PL 研究纳米石墨烯聚集动力学。紫外照射时间归一化为相互结合的纳米石墨烯浓度。图 8 展示紫外强度与归一化浓度的相关性。实验数据用 Langmuir 吸附等温线模型拟合。随紫外照射时间增加，聚集纳米石墨烯数量及尺寸均增加。吸附纳米石墨烯数 N 可表示为：

$$ N=\frac{N_0k{(nx)}^{(1-c)}}{1+k{(nx)}^{(1-c)}} $$ (1)

其中 N₀ 为初始紫外强度。平衡常数 k 可由拟合实验数据获得。化学平衡体系的吉布斯自由能为：

$$ \Delta G=- RT\ln(k) $$ (2)

将 k 代入公式 (2) 得吉布斯自由能 ΔG ≈ −4.43 kJ/mol。ΔG < 0 表明该反应在室温下热力学自发 [30]。因此，多个纳米石墨烯可水平结合形成大尺寸聚集体。值得注意的是，CVD 制备的大尺寸石墨烯虽具良好 sp² 结构，但几乎不含赋予光谱选择性的官能团。我们的紫外诱导纳米石墨烯聚集可保留多种官能团，具有独特光学性质，可作为选择性检测的识别位点。

为研究溶剂对纳米石墨烯结构的影响，我们在非质子溶剂 DMF 和质子溶剂 H₂O 中制备纳米石墨烯。图 9 展示 DMF 和 H₂O 中纳米石墨烯的 PL 与 AFM。DMF 中纳米石墨烯 PL 表现为深紫外发射，源于纳米石墨烯层堆叠；即使 115 min 紫外照射也仅轻微变化，表明长时紫外照射下不发生剥离或聚集。DMF 中纳米石墨烯高度分布（图 9b）平均高度 > 15 nm。H₂O 中纳米石墨烯 PL 以 ~475 nm 为中心（图 9c），随紫外照射时间有紫外发射和峰位移。该可见光发射归因于含氧官能团诱导的缺陷态。H₂O 中纳米石墨烯高度 < 1.0 nm（图 9d），表明其为单层。上述结果表明，通过选择不同溶剂可控制纳米石墨烯堆叠行为。

结论

总之，我们发现质子溶液中短时深紫外辐照下，表面结合氢原子使少层纳米石墨烯剥离为单层；长时紫外辐照下单层纳米石墨烯可聚集成大尺寸单层 rGO。AFM 结果明确显示大尺寸单层 rGO 由多个小纳米石墨烯片聚集形成。小纳米石墨烯聚集符合 Langmuir 吸附等温线模型，表明纳米石墨烯边缘可被激活并与其他纳米石墨烯结合。这种紫外诱导生长法有望推动未来低成本、大规模单层石墨烯制造。

缩略语

AFM

原子力显微镜

CVD

化学气相沉积

FTIR

傅里叶变换红外光谱

GO

氧化石墨烯

PL

光致发光

TEM

透射电子显微镜