通过垂直外部电场调节蓝色磷烯/类石墨烯 GaN 范德华异质结构的电子特性

介绍

二维 (2D) 材料，如石墨烯 [1]、过渡金属二硫属元素化物 (TMD) [2]、黑磷烯 (BP) [3] 和类石墨烯 GaN (g-GaN) [4]聚光灯，由于其迷人的物理特性和在设备中的潜在应用。作为一个快速崛起的研究领域，从孤立的原子组装异质结构的方式仍然是一个令人兴奋的研究领域。它被认为是一种构建器件的新方法，它将每个隔离组件的特性与应用于纳米电子学的理想特性相结合 [5, 6]。由于原子层的相互作用[7]，这些异质结构与纯二维材料相比具有优异的性能，并且当它们以逐层方式结合在一起时，它们的性能保持不变而不会退化。迄今为止，已经做出了许多努力来获得范德华 (vdW) 异质结构。值得注意的是，基于蓝色磷烯（blue-P）的 vdW 异质结构，如 blue-P/TMDs [8,9,10] 和 blue-P/graphene [11]，由于其优异的电子和光学特性。

在上述二维半导体材料中，2016年首次在Au（111）衬底上通过外延生长制备了blue-P单层[7]。 Z. Zhang 等阿尔。预测了蓝色-P 单层在 GaN（001）衬底上的外延生长，并提出了一种非常规的“半层”生长机制。也有人指出，由于磷和镓之间的化学亲和力和良好的晶格匹配，blue-P 在 GaN（001）表面更稳定 [12]。 Blue-P 由垂直波纹的单层磷原子组成，由于其出色的性能，如相当大的带隙和高迁移率，吸引了强烈的研究兴趣 [13, 14]。此外，g-GaN 作为一种新型 2D 材料，可以通过迁移增强封装生长 (MEEG) 技术进行实验合成 [15]。理论模拟表明，g-GaN 是一种具有间接带隙的半导体，可以通过外部电场进行有效操纵 [16]。与其他二维材料一样，g-GaN 也可以方便地进行氢化和卤化。所有这些研究都表明，g-GaN 是未来许多重要领域应用的替代二维半导体。 g-GaN 的晶格参数可以与 blue-P 很好地匹配，这表明 blue-P/g-GaN 是构建异质结构的理想材料体系，也是通过以下方式调整其电子特性的优良插入层层间相互作用。在这方面，研究 blue-P/g-GaN vdW 异质结构的电子和光学特性很重要。然而，关于blue-P/g-GaN vdW异质结构的研究鲜有研究[17, 18]。

在这项工作中，电子结构特性和带隙能量 (E g ) 与垂直外电场 (E ext) 在 blue-P/g-GaN vdW 异质结构中，通过使用具有 vdW 校正的交换相关泛函的第一性原理计算进行评估和进行。

计算方法

已经使用基于密度泛函理论 (DFT) [20] 的剑桥串行总能量包 (CASTEP) [19] 研究了单层和双层 blue-P/g-GaN vdW 异质结构的能带结构和电性能, 21] 在具有投影仪增强波 (PAW) 方法潜力的平面波基组中 [22, 23]。采用具有 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [24] 函数的广义梯度近似 (GGA) 来描述电子交换相关能。由于 GGA-PAW 近似通常会低估 E g 对于半导体，执行杂化功能 HSE06 以纠正它们。 vdW 相互作用 [25] 的影响由 Grimme 的 DFT-D2 方法描述。在这里，为平面波基设置了 500 eV 的截止能量，以确保总能量的收敛。沿 Z 的真空厚度为 20 Å 添加 blue-P/g-GaN 异质结构的方向以消除与虚假复制图像的相互作用。优化原子位置，直到每个原子上的力的收敛容差小于 0.001 eV/Å。第一次布里渊区积分由 7 × 7 × 1 精细网格用于结构优化和 21 × 21 × 1 用于电子状态计算。

结果与讨论

我们之前工作中显示的几种结构已作为基准进行研究，以获得双层异质结构的最稳定结构 [18]。双层蓝磷和 g-GaN 的优化晶格常数分别为 3.25 Å 和 3.20 Å，其值与报道的研究一致 [9, 26]。晶格失配仅约 2% [18]。为了获得最小能量配置并评估结构的热稳定性，蓝色-P 层相对于 g-GaN 层移动，并通过有限量 δx 找到最低能量配置 /y .作为 δx 函数的总能量差的演变 和δy 显示在我们之前的研究中 [18]。图 1a 显示了 g-GaN 上双层蓝磷的侧视图和俯视图的原子结构。 blue-P双层的最佳堆叠模式与之前的论文[27]一致。图 1b 展示了结合能 (E b ) 在蓝色-P 和 g-GaN 的界面和层间距离 (d 蓝-P/g-GaN）。其定义已在我们以前的研究中详细描述 [18]。 E b 平衡距离为 3.57 Å 的单层蓝 P 约为 49 meV。对于双层，结合能几乎与单层相同，而平衡距离为 3.52 Å。这些结合能与其他 vdW 晶体具有相同的数量级，例如 BP/石墨烯 [E b =60 meV] [11]，蓝色-P/石墨烯 [E b =70 meV] [6] 和双层蓝-P [E b =25 meV] [27]。

一 g-GaN 上双层蓝-P 的侧视图和俯视图。 b 作为距离函数的结合能 d blue-P/g-GaN 用于单层和双层系统。插图显示放大接近结合能的最小值

图2a-b显示了单层-蓝色-P/g-GaN异质结和双层-蓝色-P/g-GaN异质结的能带结构，其中E g 分别使用 GGA 计算的 1.26 eV 和 1.075 eV。对于 HSE06 方法，E g 分别为 2.2 eV 和 1.91 eV。对于这两种异质结构，导带中的最小能态在 M 点附近，价带中的最大能态在 K 点，这两个点在布里渊区的晶体动量不相同。因此，带隙是两个半导体异质结构的间接带隙。 E g 与单层蓝-P (1.89 eV) 相比，单层-蓝-P/g-GaN 异质结的异质结构降低了 0.63 eV，而 E g 与双层蓝色 P/g-GaN 异质结构相比，双层蓝色 P (1.118 eV) 收缩 0.043 eV。能带弯曲可以通过 g-GaN 系统的 blue-P 和自立式 blue-P 的费米能​​级之间的差异来实现 [28]：ΔE F =W - W P ，其中 W 是组合系统（blue-P/g-GaN）的功函数，W P 是原始蓝-P 的功函数。 ΔE F 对于单层-蓝色-P/g-GaN异质结和双层-蓝色-P/g-GaN异质结，分别获得- 1.17 eV和- 0.81 eV，如图2c、d所示。可以看出，能带排列的类型是所有单层蓝色-P/g-GaN 异质结构和双层-蓝色-P/g-GaN 异质结构界面处的交错间隙（II 型）。

a 的能带结构 单层蓝色 P/g-GaN 异质结构和 b 分别为双层-蓝-P/g-GaN异质结构；与 c 相关的带比对和工作函数 单层蓝色 P/g-GaN 异质结构和 d 双层-蓝-P/g-GaN异质结构

在应用于纳米电子器件时，异质结构通常会受到外部电场的影响以调整其电子特性。为了研究E的影响 在电子结构上，能带结构用不同的 E 计算 ext 为 blue-P/g-GaN 异质结构。正如之前的工作所报道的，异质结构的几何结构可以忽略不计，但在不同的E下能带结构变化很大 分机 [29]。图 3a 显示了 E 的演变 g 作为 E 的函数 ext 从 - 1.0 eV/Å 到 1.0 eV/Å。 E 的方向 从顶部（g-GaN 层）到底部（蓝色-P 层）的 ext 被视为正向。清楚地表明，单层蓝色-P/g-GaN 和双层-蓝色-P/g-GaN 异质结构表现出与 E 的带隙调制 分机对于单层蓝色 P/g-GaN，在正向 E 的情况下 分机，E g 随着 E 的增加而线性增加 ext ≤ 0.4 eV/Å（L-增加范围）。单层蓝-P/g-GaN获得最大E g 当 E ext =0.5 eV/Å 并且在 E 时几乎没有变化 ext 的范围是 0.4 <E ext <0.6 eV/Å（饱和范围），这会增强能带偏移，从而促进电子-空穴对的分离。 E 中的初始放大 g 归因于 E 的平衡 在一定程度上通过内置电场 (E 内部）。 E g 随着 E 的增加，线性下降范围 ext> 0.6 eV/Å（L-减小范围）。因此，异质结构在受到更强的电场时表现​​出金属行为。这源于介电击穿以及电荷隧穿。相比之下，E g 随着 E 的增加线性下降 ext（L-减小范围）在反向 E 下 ext，由导带最小值 (CBM) 带边缘向价带最大值 (VBM) 移动引起。然而，当 E ext =− 0.7 eV/Å，带隙开始急剧减小，这可能是由于击穿。当 E ext <- 0.8 eV/Å，蓝色-P/g-GaN 异质结经历从半导体到金属（金属范围）的转变。这些结果表明 E g 蓝色-P/g-GaN 异质结构的半导体到金属转变依赖于静电门控，可用于高性能电子和光电器件。另外，E的作用 E 上的分机 g blue-P 和 g-GaN 异质结构双层之间与单层相同，但具有较小的电场，用于从半导体过渡到金属。

一 E g vs E 单层蓝色-P/g-GaN 和双层-蓝色-P/g-GaN 异质结构的扩展。 b –e 具有E的单层蓝色P/g-GaN异质结构的能带结构 ext 为 0.3 eV/Å、0.5 eV/Å、- 0.3 eV/Å 和 0.7 eV/Å。 E F 设置为0，用红色虚线表示

为了探索电场对能带结构的影响，计算了能带结构与外部电场之间的关系。具有E的单层蓝色P/g-GaN异质结构的能带结构 0.3 eV/Å、0.5 eV/Å、- 0.3 eV/Å 和 0.7 eV/Å 的 ext 显示在图 3b-e 中。在图 3b-c 中，在 E 的 0.3 eV/Å 和 0.5 eV/Å 下 分机，E g 增加到 1.651 eV 和 1.757 eV。这表明 g-GaN 单层的准费米能级向下移动，而 blue-P 单层的准费米能级向上提升。然而，在图 3d-e 中，对于 E 的 - 0.3 eV/Å 和 - 0.7 eV/Å 分机，E g 降低到 0.888 eV 和 0.49 eV。 g-GaN的准费米能级向上移动，blue-P的准费米能级向下移动。结果表明带隙随施加的垂直E线性变化 ext，表明巨大的斯塔克效应 [30]。应用垂直 E 时 此外，价态和传导价态的子带态会发生混合，导致电子能级的场致分裂。外场引起的静电势差极大地改变了费米能级附近的电子结构[31]。

图 4a-d 显示了电荷积累（颜色为橙色）和耗尽（浅绿色）的等值面，显示了蓝色-P/g-GaN 异质结的电荷密度随 E 的变化 ext 值分别为 0.3 eV/Å、0.5 eV/Å、- 0.3 eV/Å 和 - 0.7 eV/Å。应用前向 E ext，如图 4a-b 所示，正电荷（空穴）倾向于从 blue-P 层转移到 g-GaN 层，而负电荷（电子）从 g-GaN 转移到 blue-P 层。同时，当电场为 0.5 eV/Å 时，可以看到电荷转移量大于 0.3 eV/Å。本质上，正外部电场使电荷沿着应力场的方向定向，将电荷限制在原子平面上，但将电荷留在这些平面中，从而促进电荷从 blue-P 转移到 g-GaN。相比之下，负 E ext 诱导电子在相反侧积累/耗尽，如图 4c-d 所示。主要是负外部电场将电荷定位回应力场，从而将电荷从 g-GaN 转移到 blue-P。因此，g-GaN单层的准费米能级和E VBM 上升，而蓝-P 单层和 E 的准费米能级 CBM 减少，导致带隙线性减少。同时，电子在反向 E 下从 blue-P 转移到 g-GaN 分机发现转移的电荷量随着电场强度的增加而增加。

一 –d E下单层-blueP/g-GaN异质结电荷积累和耗尽的等值面 ext 分别为 0.3 eV/Å、0.5 eV/Å、- 0.3 eV/Å 和 - 0.7 eV/Å。橙色和浅绿色等值面分别代表正电荷积累和电荷耗尽。 e 平面平均电子密度 Δρ(z ) 不同电场下的单层蓝-P/g-GaN

为了清楚说明 E ext 调制电子特性，计算作为垂直距离函数的单层-蓝色-P/g-GaN 异质结构的积分电荷密度差，如图 4e 所示。图 4e 中的正值表示电荷积累，负值表示电荷耗尽。对于 E ext =0，异质结构的电荷密度差由Δρ =ρheterostructure−ρg-GaN−ρblue-P 得到。界面处平面平均电荷密度差异的变化表明电子从 g-GaN 层穿过界面转移到 blue-P 层，而空穴保留在 g-GaN 侧。电场的表面平均微分电荷计算为 0.3 eV/Å 和 - 0.3 eV/Å。 E ext 可以对异质结构中的电荷转移产生影响。可以描述为[29]

其中 \( \int {\rho}_{E_{\mathrm{ext}}}\left(x,y,z\right) dxdy\ \mathrm{and}\int {\rho}_{E_0}\left (x,y,z\right) dxdy \) 是 (x 处的电荷密度 , y , z ) 指向具有和不具有 E 的单层 BP/g-GaN 异质结构的超晶胞 分机，分别。由负（蓝线）E引起的电荷转移方向 ext 与正极的相反（红线）E 分机积分电荷密度定量说明转移的电荷量随着E的强度而增加 分机E 为 0.3 eV/Å 的蓝色-P/g-GaN 异质结构的电荷转移值 ext 大于 0 eV/Å 和 - 0.3 eV/Å，因为正的外部电场使电荷沿外加场的方向定位，将电荷限制在 g-GaN 平面上。

为了区分 blue-P 和 g-GaN 在能带结构中的贡献，计算异质结构的投影状态密度并显示在图 5a 中。可见VBM的贡献主要来自g-GaN，夹带贡献主要来自blue-P。图 5b 分别显示了在 0.5 eV/Å 和 0.7 eV/Å 外场下单层蓝色-P/g-GaN 和双层-蓝色-P/g-GaN 电荷积累和耗尽的等值面。由于双层-蓝色-P/g-GaN 在 0.7 eV/Å 外场下的介电击穿，电荷转移的电流在增加的外场下会饱和，这与图 3a 中的一致。

一 双层-蓝色-P/g-GaN 异质结构的 TDOS。异质结构中 P、Ga 和 N 的 PDOS。 b E下单层-蓝色-P/g-GaN异质结电荷积累和耗尽的等值面 ext of 0.3 eV/Å, 0.5 eV/Å, - 0.3 eV/Å, 和- 0.7 eV/Å

结论

总之，通过使用第一性原理计算研究了单层蓝色-P/g-GaN 和双层-蓝色-P/g-GaN vdW 异质结构的结构和电子特性。结果表明，单层-蓝色-P/g-GaN异质结构是一种具有本征II型能带排列的间接带隙半导体。带偏移量和 E g E 可以连续调节单层蓝-P/g-GaN 和双层-蓝-P/g-GaN ext 和 E 之间的关系 g 和 E ext 表示斯塔克效应。 E g 对于单层蓝-P/g-GaN，在- 0.8和0.9 eV/Å处变为零，对于双层-蓝-P/g-GaN在- 0.5和0.7 eV/Å处变为零，表明从半导体到金属的转变。

缩写

二维：

二维

Blue-P：

蓝磷烯

BP：

黑磷烯

CASTEP：

剑桥系列总能量包

CBM：

导带最小值

DFT：

密度泛函理论

GGA：

广义梯度近似

G-GaN：

类石墨烯氮化镓

MEEG：

迁移增强的封装生长

爪子：

投影仪增强波

PBE：

Perdew-Burke-Ernzerhof

TMD：

过渡金属二硫属化物

VBM：

价带最大值

vdW：

范德华