氮掺杂碳点光致发光后处理调控策略：溶剂、还原与金属诱导增强

摘要

氮掺杂碳点（NCDs）可调光致发光（PL）近期受关注，为光学传感与照明提供前景。但PL调控精确机制仍存争议。本文报道黄光发射NCDs的简易水热合成，系统评估三种后处理策略——溶剂置换、硼氢化钠（NaBH₄）化学还原、金属离子添加——探究表面态对PL影响。溶剂依赖性研究揭示氢键介导的PL位移与强度变化。NaBH₄处理选择性还原C=O为C-O基团，增强本征（n-π*）发射。Ag⁺添加诱导聚集诱导发射增强（AIEE），进一步提升荧光。研究确认表面官能团主导PL行为，为多模态成像与先进照明应用开辟路径。

背景

碳点（CDs）作为环保、生物相容纳米发射体崭露头角，提供可调光致发光与多样合成路线，前驱体廉价易得（柠檬酸、果汁、食品废弃物等）。相比传统量子点（InP、ZnSe、ZnInS、CuInS等），CDs无重金属、制备简易、应用前景广（生物成像、LED显示、荧光传感、光电探测）。尽管优势明显，CD发射历史上局限于蓝光区。长波长发射报道多依赖激发依赖性谱移而非真正可调，且位移带强度通常微弱，限制实用。CD PL起源存争议，归因于本征核发射或表面缺陷态。受控后处理在保持核心完整前提下调控表面化学，是填补认知空白的关键。表面态深刻影响纳米材料光学、电子、催化性质。如表面钝化增强钙钛矿光电性能，酸碱特性改善CeO₂催化。溶剂依赖性PL因表面官能团与溶剂分子氢键作用，在富氮CDs中观测到蓝-绿光谱移。金属离子添加也可诱导聚集诱导发射增强（AIEE），如Fe³⁺触发CD聚集所示。本研究通过单步水热法合成黄光发射NCDs，应用溶剂置换、NaBH₄还原、Ag⁺添加三种后处理，系统探究表面态在PL调控中的作用。

方法

化学品

邻苯二胺（OPD, 99.9%）、分析纯溶剂（水、乙二醇、乙醇、DMSO、丙酮、甲苯）、金属氯化物/硝酸盐、HEPES购自商业供应商直接使用。全程采用Milli-Q水。

NCDs合成

0.05 g OPD溶于10 mL Milli-Q水中剧烈搅拌至澄清。转移至25 mL特氟龙内衬高压釜，180 °C水热反应6 h。冷却后9000 rpm离心除固体，上清液冻干24 h得浅黄色粉末。

后处理协议

溶剂依赖性研究：0.01 g干NCDs分散于10 mL各溶剂（水、EG、乙醇、DMSO、丙酮、甲苯）。NaBH₄溶液（10 mL, 0–0.04 g mL⁻¹）加入0.01 g NCDs考察还原效应。金属离子滴定：向10 mM HEPES缓冲液（pH 7.2）中0.01 g NCDs加入50 µM Ag⁺、Cd²⁺、Cs⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、In³⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Pb²⁺或Zn²⁺。Ag⁺浓度0–300 µM变化研究AIEE。

表征

HRTEM（JEOL JEM-2s100F）观察NCD形貌尺寸。XRD（Bruker D8 Advance）和XPS（Thermo ESCALAB 250XI）分析结构。FT-IR（Nicolet 6700）记录红外光谱。UV-vis吸收和稳态PL分别用上海冷光759S分光光度计和F97XP荧光光谱仪测定。时间分辨PL寿命用爱丁堡仪器FLS 920测定。Zeta电位用Malvern Zetasizer测定。

结果与讨论

结构表征

HRTEM图像（图1）显示单分散NCDs直径3–6 nm（平均3.96 nm）。0.21 nm和0.32 nm晶格条纹对应石墨碳(100)和(002)晶面。XRD在20° 2θ附近显示宽峰，指示小晶核与无序表面。

FT-IR鉴别丰富表面基团：O-H/N-H（3100–3600 cm⁻¹）、C=O/C=C（1570–1750 cm⁻¹）、C-N/C=N（1411/1239 cm⁻¹）、C-O-C（990–1170 cm⁻¹）。XPS确认C、N、O含量（73.8%、22.6%、3.6%）。高分辨C 1s峰对应sp² C-C/C=C、C-N、C-O、C=N、C=O；N 1s峰揭示吡啶氮、氨基氮、吡咯氮；O 1s峰对应C-O和C=O键。

溶剂依赖性光致发光

六种溶剂（水、EG、乙醇、DMSO、丙酮、甲苯）发射谱在365 nm激发下显示500至569 nm红移，强度随溶剂变化（图2a-b）。UV-vis吸收随溶剂极性增加红移（水除外，因溶解度限制）。PL寿命与斯托克斯位移随E_T(30)极性指数线性增加，表明溶剂与表面官能团氢键增强增强PL（图2d-e）。观测可调性归因于溶剂介导的表面态对发射跃迁贡献的调制。

NaBH₄还原

NaBH₄处理（0–0.04 g mL⁻¹）显著增亮PL并蓝移发射从567至510 nm（图3a）。去卷积显示两高斯分量（峰1~565 nm，峰2~496 nm）；增大NaBH₄浓度峰2强度增强而峰1稳定（图3c-d）。XPS显氧含量增、氮含量减，符合C=O还原为C-O键。UV-vis吸收320 nm带（n-π*）强度增强，佐证向本征C-O-C发射转变。PL寿命从3.48 ns缩短至2.2 ns，确认非辐射途径减少。

金属增强光致发光

测试金属离子中仅Ag⁺独特放大PL强度而不移动发射峰（图4c）。ΔF与Ag⁺浓度（0–300 µM）呈线性关系（R²=0.992）（图4d）。时间分辨PL显示寿命微变，提示络合物形成。Zeta电位从-34.0 mV（中性）随Ag⁺添加变为-27.8 mV，降低静电排斥促进聚集诱导发射增强（AIEE）。聚集观察（图S9）确认Ag⁺诱导簇化钝化表面缺陷，产生更亮荧光。

结论

通过简单水热法成功合成黄光发射NCDs，并证实PL可经三种后处理精准调控：溶剂置换、NaBH₄还原、Ag⁺添加。溶剂介导氢键位移放大PL；化学还原转化C=O为C-O增强本征（n-π*）发射；Ag⁺触发AIEE增强荧光。结果验证表面官能团主导NCD光物理核心作用，为设计先进发光探针与照明器件提供实用策略。

缩略语

AIEE

聚集诱导发射增强

CDs

碳点

DMSO

二甲亚砜

EG

乙二醇

FT-IR

傅里叶变换红外光谱

HB

氢键

HEPES

4-(2-羟乙基)哌嗪-1-乙磺酸

HRTEM

高分辨透射电镜

NCDs

氮掺杂碳点

OPD

邻苯二胺

PL

光致发光

QDs

量子点

rpm

转/分

UV-vis

紫外-可见

XPS

X射线光电子能谱

XRD

X射线衍射