影响氢化二氧化钛纳米管阵列超电容特性的一个重要因素：晶体结构

介绍

TiO2是一类重要的多功能半导体材料。由于具有成本低、无毒、易加工和优异的稳定性 [1,2,3,4,5] 等优点，它在太阳能电池 [6, 7]、光电探测器等光收集设备应用中备受关注。 [8,9,10,11]，光电化学分解水[12, 13]和光催化[14]。近几十年来，为了继承TiO2材料的所有典型特征，不仅表现出较高的比表面积，而且沿轴向方向传输载流子的路径也很直线，因此人们认为TiO2纳米材料，特别是通过阳极氧化制备的TiO2纳米管阵列（TNA）。作为具有高功率密度、长期循环稳定性和快速充电/放电能力的超级电容器电极的有希望的候选者 [5, 15,16,17,18,19,20]。然而，由于带隙宽，载流子浓度低，TNA在超级电容器领域的广泛应用受到原始TiO2(10 ^-5 ~10 ⁻² S m ⁻¹ ) [21]。已经采取了各种方法来提高 TNA 的电导率，其中包括引入具有特殊形态的其他材料和掺杂非金属离子 [22]。在这些方法中，氢化为研究人员提供了一个新的视野。 TiO2 内的载流子浓度可以通过氢化显着增加，从而提高TiO2 的导电性[23,24,25]。适当的微观结构，包括键合结构、异质结构、结、相组成和取向，对于高密度载流子的有效扩散是必要的，这将确保良好的电化学性能 [26,27,28,29,30,31,32, 33,34]。相组成和取向是影响载流子传输的两个最关键的微观结构参数，可以对其进行修改以改善 TiO2 的电化学性能 [35,36,37]。与光催化应用相比，据报道金红石/锐钛矿复合材料和具有主要 {001} 面的锐钛矿 TNA 都比锐钛矿对应物更有效 [38,39,40,41]，然而，在氢化在 TNA 的情况下，对这种有前途的配置的详细调查是有限的。大多数工作都集中在锐钛矿氢化 TiO2 纳米管阵列（H@TNA）上，而忽略了 TiO2 晶体结构对 H@TNA 电化学性能的影响 [5, 19, 42,43,44,45]。受上述这些工作的启发，考虑到TiO2基材料在超级电容器中的潜在应用，阐明晶体结构（取向和相组成）与H@TNA电化学性能之间的相互关系具有重要意义。

在此，具有 <001> 取向的高度有序的 TNA 是通过两步阳极氧化和随后的退火工艺制备的。 TNA 的相含量可以通过退火温度和保温时间来调节。然后，通过简便的电化学氢化工艺对制备的 TNA 进行氢化。随后，进行了各种微观结构和电化学表征以研究晶体结构与电化学性能之间的相互关系。

方法论

材料

实验涉及的原材料详细信息见表1。

氢化<001> 取向二氧化钛纳米管的合成

使用两步阳极氧化工艺制备 TNA。商用纯钛板切割成30×10×0.1mm的薄片 ³ .在阳极氧化之前，钛板依次在去离子水中超声 30 分钟、丙酮 30 分钟和酒精 30 分钟。阳极氧化过程在 30 °C 下进行，采用双电极配置，使用含有 NH4F 0.3 g、H2O 2 mL 和乙二醇 98 mL 的水-乙二醇溶液，其中钛片是工作电极，铂片是反电极。钛板在电压50 V、极间距离2 cm、阳极氧化时间1 h的条件下进行阳极氧化。然后，钛片在去离子水中通过超声清洗，然后在相同条件下再次对钛片进行阳极氧化以获得高度有序的 TNA。通过阳极氧化工艺制造的 TNA 是无定形的 [46]。将制备的 TNA 在管式炉中进行热处理，以获得具有不同多晶型的 TNA。锐钛矿 <001> 取向的 TNA（标记为 TNAs-1）在氩气气氛中在 450°C 下退火 3 小时。将具有不同金红石/锐钛矿比例的<001>取向的TNA在650°C下退火1至3 h，分别记为TNAs-2、TNAs-3和TNAs-4。

氢化是由一个简单的电化学过程引起的。热处理过的 TNA 在双电极配置中用 0.5-M Na2SO4 溶液氢化。 TNA 分别用作阴极，铂片用作阳极。两个电极之间的距离为2 cm，施加的电压为5 V，处理时间为30 s。样品的详细制备参数见表2。实验路线见图1。

制备示意图及制备的H@TNA的光学图像

特征

通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）（Tescan MIRA3 LMH）在10 kV下研究制备的TNA的形态。通过在 Rigaku Smart Lab SE 衍射仪上的 X 射线衍射仪 (XRD) 分析相含量，在 10~100° 范围内记录图案，Cu Kα，并使用 Rigaku SmartLab Studio 软件对 XRD 图案进行细化二、从透射电子显微镜（TEM）（JEOL 2100 F）在200 kV下获得形态和晶相的详细信息。使用X射线光电子能谱（XPS）（Escalab 250）检查结合能和化学状态。

制备的电活性面积为4 cm ² 的H@TNA电极的电化学性能 采用CHI660D电化学工作站进行表征。采用典型的 0.5-M Na2SO4 水溶液三电极系统，其中 H@TNA、Pt 片和饱和甘汞电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。循环伏安法（CV）和恒电流充放电测试的电位窗口为- 0.3~0.5 V。电化学阻抗谱（EIS）测量在0.1 Hz至1 MHz的频率范围内进行，交流信号幅度为10 mV没有偏置电位。

结果与讨论

H@TNA-1 的形貌如图 2 所示。H@TNA-1 的直径为 85±10 nm，管长为 8.3±0.3 μm，即使经过很长时间也能保持相对完整的管状结构高温退火。

H@TNA-1 的 SEM 图像。 一 顶视图。 b H@TNA-1的横截面

XPS 用于确定 Ti 和 O 的化学状态。 对应于典型 Ti ⁴⁺ 的峰 对于 Ti ⁴⁺ ，可以在 458.3 eV 处观察到 -O 键 Ti ⁴⁺ 为 2p3/2 和 464.3 eV 图 3a 中的 2p1/2。此外，位于 457.8 eV 和 463.5 eV 的两个峰可归属于 Ti ³⁺ 2p3/2 和 Ti ³⁺ 分别为 2p1/2，表明混合价钛系统 (Ti ⁴⁺ 和 Ti ³⁺ ).

一 H@TNA-1 的 Ti 2p XPS 光谱。 b H@TNA-1的XRD图谱及优选生长的板状锐钛矿晶粒示意图

图 3b 显示了 H@TNA-1 的 XRD 图。 H@TNAs-1 的几乎所有衍射峰都可以很好地指示锐钛矿 TiO2。值得注意的是，异常的极尖峰归属于锐钛矿（004）面，这表明 H@TNA-1 可能具有 {001} 面的晶体取向。为了确定锐钛矿的晶体生长，基于 March-Dollase 函数 (1) (W (α ))，椭球模型[47]。

其中 α n , h 表示方向向量和衍射平面向量之间的角度。 r 的系数 n 反映了择优取向强度。对于 r n =1，晶粒的生长呈随机取向；对于 r n <1，存在取向矢量垂直于平板表面的平板微晶的择优取向；对于 r n> 1，晶粒优先通过针状微晶生长，其取向向量平行于针状体的纵向方向 [48, 49]。 XRD 精修中涉及的参数列在附加文件 1：表 S1 中，拟合结果显示在附加文件 1：图 S1 中。 r 的值 H@TNA-1 的 (004) 为 0.2721。细化结果表明锐钛矿晶粒优先沿<001>方向生长，具有板状微晶，导致{001}面的高纵横比，如图3b的插图所示。

为了进一步研究 H@TNA-1 的详细形态和微观结构，使用了 TEM、选区电子衍射 (SAED) 和 HR-TEM 图像。图 4a 显示了 H@TNA-1 的典型 TEM 图像。 H@TNA-1 的内径为~ 66 nm。图 4b 中 H@TNA-1 的 SAED 图案描绘了衍射环，表明 H@TNA-1 以多晶形式存在。此外，发现 H@TNA-1 的表面在氢化后变成无定形，而未经处理的 TNA 的表面是高度结晶的，如附加文件 1：图 S2 所示。这种无序结构是由氢化作用产生的，这种现象在以前的文献中也有报道[28,50,51]。这种无序层将提供额外的载流子数量，并促进快速充电/放电过程中载流子的快速进出[52]。

一 H@TNA-1 的 TEM 图像。 b a中虚线区域的相应选区电子衍射（SAED）图案。 c H@TNA-1的高分辨率TEM (HR-TEM)图像

值得注意的是，在进行 XRD 图案的细化后，发现锐钛矿晶粒优先沿 {001} 面以板状生长。并且清晰地观察到分配给以规则顺序排列并平行于<001>方向的锐钛矿（001）平面的晶格条纹，如图4c所示，表明锐钛矿微晶沿管长方向堆叠并垂直于基板.这种结构有利于电子沿<001>方向的转移，并将电子扩散长度延长至数百微米[17, 53]。

H@TNA-1 的电化学性能首先通过循环伏安法 (CV) 进行评估，在 - 0.3~0.5 V（vs. SCE）的电位窗口内，在 10 到 500 mV s ^{-1<的各种扫描速率下/sup> .如图 5a 所示，即使在 500 mV s -1 的最高扫描速率下，CV 曲线也显示出理想的准矩形形状 ，表明 H@TNA-1 表现出非凡的电容特性。不同电流密度下的充放电曲线如图5b所示；无论电流密度如何，曲线均保持良好的线性和对称性，表明充放电过程具有优异的可逆性。 H@TNA-1 的比电容由方程计算。 (2) [54, 55]:}

H@TNA-1 的超级电容性能。 一 在 10 到 500 mV s ⁻¹ 范围内的各种扫描速率下收集的 CV 曲线 . b 0.025 至 0.5 mA cm ⁻² 不同电流密度下的恒电流充放电曲线 ，插图是更高电流密度下恒电流充电/放电曲线的放大。 c 以 100 kHz 至 10 mHz 的频率收集的奈奎斯特图，插图显示高频区域的放大和拟合等效电路。 d 作为电流密度函数测量的 H@TNA-1 的比电容

其中 i 米 是充电/放电电流密度，∫Vdt 是充放电曲线包围的积分面积，x 轴，V f 是电位窗口的上限，V 我 是下限。 H@TNA-1 提供高达 20.86 mF cm ⁻² 的比电容 在电流密度为 0.025 mA cm ⁻² 这相对高于先前文献 [19, 20, 28, 43] 中报道的那些随机取向的 H@TNA（在附加文件 1：表 S2 中总结），并在电流密度增加到 0.625 mA cm 时保持 87.9% 的保留率 ⁻² 如图5c所示。

进行EIS测量以分析以H@TNA-1作为工作电极的电化学电池的阻抗行为。如图 5d 所示，H@TNA-1 的 Nyquist 图几乎垂直于 Z ′轴，在高频区域没有明显的半圆，表明H@TNA-1具有近似理想的电容行为和优异的导电性。为了定量研究阻抗行为，此处使用了如图 5d 的插图所示的等效电路来拟合奈奎斯特图。 R s 代表主要由基板和 Na2SO4 水溶液组成的串联电阻，因此 R 的值 s 基本相同。恒相元件 CPE1 和 R 考虑到电极表面与理想双层结构的偏差，使用图 1 来拟合充放电过程中的界面电容器行为。拟合参数在附加文件 1：表 S4 中详细列出。 H@TNA-1 的扩散电阻相对较小，仅为 0.3039 Ω。

H@TNA-1 独特的超级电容性能可归因于以下协同机制。通过电化学氢化产生表面非晶层。与非晶结构的性质相关，均质特性赋予非晶材料各向同性的离子扩散和更多的渗透途径，提供了一个开放的框架和更多的活性位点，促进了快速的电极动力学，有利于积累和嵌入/脱嵌TNA 表面的电解质载体 [52]。此外，加氢过程可以理解为引入氧空位（V O) 在 TiO2 晶格中。然后，缺氧将其多余的两个电子转移到相邻的两个 Ti ⁴⁺ 原子形成 Ti ³⁺ .因此，在 3d 轨道中会有一个额外的自由电子。因此，TNA 内的载流子浓度显着增加。根据玻尔兹曼理论，电导率与载流子浓度成正比 [56, 57]。更重要的是，沿<001>方向垂直于基板堆叠的板状锐钛矿微晶可以为H@TNA-1内的载流子转移提供有效的高速公路，如图6所示。

H@TNA-1

根据上述结果，显然，晶体结构对氢化二氧化钛纳米管阵列的电化学性能有显着影响。金红石/锐钛矿相间协同效应已被普遍用于改善光电化学和光催化系统的性能[58, 59]，它是否可以为氢化<001>取向的TNA提供更好的超级电容性能。为了证实这一点，在上述工作的基础上进一步研究了金红石/锐钛矿<001>取向的TNA的电化学性能。

如实验部分所述，金红石/锐钛矿<001>取向的TNA是通过将退火温度提高到650 °C，然后将退火时间调整为1到3 h来制备的，以获得具有不同金红石/锐钛矿比例的TNA。退火处理后，在与H@TNA-1相同的条件下进行电化学加氢。

电极的形态对其电化学性能有巨大影响，尤其是对于超级电容器。如图 7 所示，所制备的 H@TNA-2、H@TNA-3 和 H@TNA-4 在拓扑维度上与 H@TNA-1 基本相同。从而消除了形态对超级电容器性能的影响。

a 的 SEM 图像 H@TNA-2，c H@TNA-3 和 e H@TNA-4。 b , d , f 分别为 H@TNA-2、H@TNA-3 和 H@TNA-4 的横截面。所制备的H@TNA直径为85±10 nm，管长为8.5±0.3 μm

如图 8 所示，随着退火温度升高到 650 °C，金红石的特征峰出现在 H@TNA-2、H@TNA-3 和 H@TNA-4（JCPDS 文件 21- 1276)，以27.45°、54.32°、56.6°和69.0°为中心，分别对应金红石(110)、(211)、(220)和(301)面，表明锐钛矿向金红石的转化被激活在 650 °C 下退火时。并且随着保温时间的延长，金红石（110）面的峰强度逐渐增加，表明金红石含量增加。此外，H@TNA-2、H@TNA-3和H@TNA-4也具有在WPPF框架内确定的<001>纹理。如附加文件1：图S1和表S1所示，当退火温度为650℃时，锐钛矿晶粒仍沿<001>方向优先生长，呈板状。

H@TNA-2、H@TNA-3和H@TNA-4的XRD图谱。插图是24°到28°范围的放大

Ti ⁴⁺ 在 458.5 eV 处的峰值 2p 3/2, 457.8 eV 对于 Ti ³⁺ 2p 3/2, 464.3 eV 对于 Ti ⁴⁺ 对于 Ti ³⁺ ，2p 1/2 和 463.3 eV Ti 2p XPS光谱中的2p 1/2表明Ti ⁴⁺ 共存 和 Ti ³⁺ .此外，随着金红石含量的增加，Ti ³⁺ 的相对浓度逐渐降低 . Ti ³⁺ 的下降 浓度可能是由锐钛矿和金红石的晶体结构差异引起的。如图9d所示，锐钛矿由具有共角结构的[TiO6]八面体组成，而金红石具有通过共享八面体边缘连接的[TiO6]八面体，比共角结构更稳定[60, 61 ]。因此，更难在金红石中产生缺陷。换句话说，更少的氧空位 (V Os)在加氢过程中产生。

a 的 XPS 光谱 H@TNA-2，b H@TNA-3 和 c H@TNA-4。 d 锐钛矿和金红石晶体结构示意图 [37, 38]

一种直接的方法 [62] 被用来评估 Ti ³⁺ 的相对浓度 基于 Ti ³⁺ 的两个峰面积之比 和 Ti ⁴⁺ :

其中 %Ti ³⁺ 表示 Ti ³⁺ 的相对浓度 在每个样本中，A Ti ³⁺ 和 A Ti ⁴⁺ 是归因于 Ti ³⁺ 的峰的总面积 和 Ti ⁴⁺ ，分别在 XPS 光谱中。 Ti ³⁺ 的相对浓度 各样品的含量见表3。

图 10 和附加文件 1：图 S3 显示了 H@TNA-2、H@TNA-3 和 H@TNA-4 的 TEM 图像。图 10a 和附加文件 1：图 S3(a) S3(b) 显示所有样品都保持完整的管状结构，与 H@TNA-1 基本相同。如图 10b 所示，H@TNA-2 的 SAED 图案描绘了衍射环，表明所制备的 H@TNA 在 650°C 下退火也以多晶的形式存在。由于更稳定的表面晶体结构，氢化诱导的非晶层随着金红石含量的增加而变得更薄。如图 10c 和附加文件 1：图 S3(c) 所示，H@TNA-3 的氢化非晶层厚度约为 7 nm，而 H@TNA-4 的氢化非晶层厚度仅为约 1 nm。此外，在锐钛矿和金红石晶粒之间可以看到厚度仅为几纳米的晶格无序层，图 10c 插图的虚线区域，附加文件 1：图 S3(c) 和 S3(d)。根据锐钛矿向金红石转变的机制，锐钛矿转变为金红石的过程不是瞬时的，而是具有时间依赖性的，并且随着过程的进行，转变速率会变慢[63, 64]。这是一个成核和生长过程。金红石可能首先在锐钛矿晶粒表面成核，然后相变界面向前移动到锐钛矿相内部。由于 Ti-O 键的断裂和重整涉及相变，因此两相之间晶格无序层的存在是不可避免的。这意味着，分配给锐钛矿的 Ti-O 键首先断裂形成无序层，然后 [TiO6] 基本单元重新排列成金红石相 [65, 66]。随着金红石化的进行，无序层变得更薄。当退火时间为 3 h 时，晶格无序层太薄而无法在 HR-TEM 图像中检测到。一方面，这些无序结构可以提供少量载流子以提高界面电容并促进载流子在晶粒内快速进出[52]，正如前一节所讨论的那样。另一方面，大量晶格无序会导致阻抗显着增加，因为载流子传输不可避免地受到无序结构内无序散射的影响，这可能导致电子空穴复合率增加。此外，当退火时间超过 2 h 时，连接相邻锐钛矿相的金红石相充当“桥梁”。由于金红石的电子亲和力较低，这种金红石“桥”会促进载流子转移[67, 68]。

一 H@TNA-2 的 TEM 图像。 b a中虚线区域的对应SAED图案。 c 的 HR-TEM 图像 H@TNA-3。无论退火温度如何，所有样品的内径均为~70 nm

图 11a 显示了所制备的 H@TNA 的 CV 曲线，除了 H@TNA-2 之外，它表现出准矩形形状。 H@TNA-2 的 CV 曲线失真可归因于高扫描速率下的大极化，表明 H@TNA-2 的固有电阻较大。这种现象表明 H@TNA 的电阻随着金红石含量的提高而降低。然而，H@TNA-4的CV曲线电流密度远小于H@TNA-2和H@TNA-3，表明H@TNA-4的电荷存储能力有限。

具有混合晶体结构的定向 H@TNA 的超级电容特性。 一 100 mV s ⁻¹ 扫描速率下采集的CV曲线 . b 电流密度下的恒电流充放电曲线 0.025 和 c 0.5 mA cm ⁻² . d 作为电流密度的函数测量的所制备的 H@TNA 的比电容。 e 所制备的 H@TNA 的奈奎斯特图。 f 所制备的H@TNA的循环性能，插图是前5个循环和后5个循环的恒电流充放电曲线

图 11b 和 c 显示了所制备的 H@TNA 的恒电流充电/放电曲线。上述所有样品的充电/放电曲线在高电流密度下均呈线性准对称三角形（图 11c）。而在小电流密度下，H@TNA-2和H@TNA-3的放电曲线在- 0.1 V处有轻微的斜率变化，但当电流密度升高到0.5 mA cm ^{时拐点消失−2} ，可以看作是 H@TNA 内晶格紊乱的阻抗。在较大的电流密度下，驱动力足够大，可以使载流子定向、快速地穿过晶格无序层，因此在充放电电流大时在- 0.1 V处没有拐点。而对于在纳米管阵列中仅包含少量晶格无序结构的 H@​​TNA-1 和 H@TNA-4，H@TNA-4 的充放电曲线保持线性形状。图 11d 比较了 H@TNA-1、H@TNA-2、H@TNA-3 和 H@TNA-4 的比电容作为电流密度的函数。基于获得的充电/放电曲线，使用方程。 (2)计算了H@TNA-2、H@TNA-3和H@TNA-4的恒电流充放电比电容。如附加文件 1：表 S2 所示，很明显，考虑到管的长度，这项工作中实现的电容远高于相关的先前报告 [19、20、28、43]。 H@TNA-3 显示出相对较高的比电容，为 24.99 mF cm ⁻² 在电流密度为 0.025 mA cm ⁻² , 在 0.625 mA cm ⁻² 的高电流密度下可以保持超过 73% 的电容 ，表现出优异的倍率能力。尽管 H@TNA-2 显示出比其他电极大得多的比电容，高达 28.23 mF cm ⁻² 在电流密度为 0.025 mA cm ⁻² , H@TNA-2 的电容迅速下降至 13.55 mF cm ⁻² 当电流密度增加到 0.625 mA cm ⁻² .尽管比电容低，但 H@TNA-4 也表现出惊人的倍率性能，在高电流密度下电容损失仅为 12%。 In addition, H@TNAs-2 showed a large IR drop suggesting the large intrinsic resistance as listed in Additional file 1:Table S3.

The behaviour of galvanostatic charge/discharge was bound up with the impedance properties. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was carried out to further understand the electrochemical behaviour of as-prepared H@TNAs. In order to determine the effect of rutile content on the electrochemical performance of the electrodes, the impedance spectra of H@TNAs-1 was also involved. As shown in Fig. 11e, the Nyquist plots of H@TNAs-3 and H@TNAs-4 also exhibited nearly vertical lines to Z ′ axis, just bent slightly down to the Z ′ axis compared with those of H@TNAs-1, indicating the slight increase in resistance both of H@TNAs-3 and H@TNAs-4. But for H@TNAs-2, there was a flattened semicircle in the high-frequency region, which suggested the much larger intrinsic resistance of H@TNAs-2 [69,70,71]. The equivalent circuit shown in the inset of Fig. 11e was used, to fit the Nyquist plots. Fitting parameters of oriented mix-crystalline H@TNAs were listed in Additional file 1:Table S4 in detail, in which those of H@TNAs-1 were involved. With the appearance of rutile, the carrier diffusion resistance R 2 improved greatly from 0.30 to 29.28 Ω, then decreased to 1.16 Ω gradually with the prolongation of annealing time at 650 °C.

The cycling stability was one of the most important properties of supercapacitors; the as-prepared H@TNAs (H@TNAs-1, H@TNAs-2, H@TNAs-3 and H@TNAs-4) were subjected to a continuous cycling for 5000 cycles in the three-electrode configuration at the current density of 0.3 mA cm ⁻² within the potential window from − 0.3 to 0.5 V as shown in Fig. 11f. All the samples delivered excellent cycling stability. The retention rates of the specific areal capacitance were 94% for H@TNAs-1, 93% for H@TNAs-2, 95% for H@TNAs-3 and 95% for H@TNAs-4. The results were summarised in Additional file 1:Table S6. Additionally, the energy density and the power density of each sample were calculated at 0.3 mA cm ⁻² which were shown in Additional file 1:Table S7 in detail.

Such results could be ascribed to the comprehensive effects of lattice disorder layer and rutile. When the annealing time was 1 h, the massive disordered structure can endow interface capacitance and small amounts of additional carrier but exacerbate the carrier inelastic scattering and electron-hole recombination resulting in a significant increase in impedance at the same time. As the annealing process went on, the rutile grain grew steadily, then connected with each other to form structures like ‘bridges’ linking the adjacent anatase grains. Since the electron affinity of rutile is lower than that of anatase, the ‘rutile bridge’ can promote the charge separation and transportation, resulting in an enhancement in carrier transmission efficiency [59, 67, 68]; hence, the drawbacks brought by the lattice disordered structures can be circumvent effectively. Figure 12 illustrated the carrier transfer within H@TNAs with mixed crystal structures. But a longer annealing duration would lead to a dramatic decline in capacitance, which could be ascribed to increased surface stability and the corresponding decrease in surface amorphous structures and carrier density.

Sketch of the carrier transfer within H@TNAs with mixed crystal structures

结论

In this paper, highly ordered <001> oriented TiO2 nanotube arrays with different crystal structures have been fabricated via two-step anodisation and subsequent annealing in an argon atmosphere. After a facile electrochemical hydrogenation process, high-performance H@TNA electrodes were successfully synthesised. Combined with various characterisation, the effect of crystal structure on the supercapacitive performance of H@TNAs was elaborated. The results revealed that the supercapacitive performances could be enhanced remarkably by constructing proper crystal structure. Those H@TNAs with <001> orientation and rutile/anatase mixed crystal structure showed a significant enhancement in specific capacitance compared with random oriented anatase counterparts. At the annealing condition of temperature 450 °C and holding time 1 h, pure anatase TNAs with <001> orientation were obtained. After hydrogenation process, H@TNAs-1 exhibited a high specific capacitance of 20.86 mF cm ⁻² . Such good performance can attribute to the comprehensive effect of hydrogenation process and <001> orientation. The surface amorphous layers introduced by the hydrogenation process provided more electrochemical active sites and favoured the fast accumulation and intercalation/de-intercalation of electrolyte carriers on the surface of TNAs. Then, the structure of <001> direction preferential growth with plate crystallite stacking vertically to the substrate confined an efficient transfer highway for the large amounts of carriers introduced by hydrogenation process. When the annealing temperature rose up to 650 °C, the orientation of the nanotubes retained and the crystal transformation from anatase to rutile was activated. <001> oriented TNAs with different rutile/anatase ratios were synthesised by prolonging the annealing holding time. The specific capacitance of <001> oriented H@TNAs can be further improved by partial rutile/anatase transformation. The H@TNAs-3 sample, annealed at 650 °C for 2 h under Ar atmosphere before hydrogenation, delivered a relatively high specific capacitance of 24.99 mF cm ⁻² , as well as an outstanding rate capability and good cyclic stability. The <001> orientation of anatase grains and the comprehensive effects of lattice disorder layers and rutile played important roles in the remarkable enhancement in supercapacitive properties of H@TNAs-3. Such findings would hold significant promise to provide new fundamental information for the design and fabrication of high-performance H@TNA heterostructures in energy storage fields.

数据和材料的可用性

All data included in this study are available upon reasonable requests by contacting the corresponding author.

缩写

简历：

循环伏安法

EIS：

电化学阻抗谱

FESEM：

场发射扫描电镜

H@TNAs:

Hydrogenated TiO2 nanotube arrays

H@TNAs-1:

Hydrogenated TiO2 nanotube arrays which was annealed at 450 °C for 3 h before hydrogenation process

H@TNAs-2:

Hydrogenated TiO2 nanotube arrays which was annealed at 650 °C for 1 h before hydrogenation process

H@TNAs-3:

Hydrogenated TiO2 nanotube arrays which was annealed at 650 °C for 2 h before hydrogenation process

H@TNAs-4:

Hydrogenated TiO2 nanotube arrays which was annealed at 650 °C for 3 h before hydrogenation process

HR-TEM：

高分辨透射电子显微镜

SAED：

选区电子衍射

TEM：

透射电子显微镜

TNAs:

TiO2 nanotube arrays

WPPF:

Whole powder pattern fitting

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X-ray diffractometer