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用于高性能超级电容器的 NiO Flakes@CoMoO4 纳米片核壳结构设计,用于高性能超级电容器

摘要

作为超级电容器的典型电极材料,过渡金属氧化物(TMO)的比电容低和循环稳定性不足仍然是需要解决的问题。核壳结构的设计被认为是制备高性能电极材料的有效方法。在这项工作中,NiO 薄片@CoMoO4 纳米片/泡沫镍(NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF)核壳结构是通过两步水热法构建的。有趣的是,CoMoO4 NSs 垂直生长在 NiO 薄片的表面,形成二维 (2D) 分支核壳结构。多孔核壳结构具有较高的表面积、有效的离子通道和丰富的氧化还原位点,从而具有优异的电化学性能。作为超级电容器的正极,NiO flakes@CoMoO4 NSs/NF 核壳结构在高比电容(1097 F/g at 1 A/g)和出色的循环稳定性(2000 圈后 97.5%)方面表现出优异的电容性能. NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF//活性炭(AC)/NF组装的不对称超级电容器(ASC)在894.7 W/kg的功率密度下具有25.8 Wh/kg的最大能量密度。结果表明,NiO flakes@CoMoO4 NSs/NF电极在超级电容器中具有潜在的应用价值,二维分支核壳结构的设计为获得高性能TMOs电极铺平了道路。

介绍

当前,随着技术的快速发展和社会的进步,对可再生能源和储能装置的需求正在迅速增加[1, 2]。充放电速度快、安全性能好、功率密度高、寿命长的特性使超级电容器成为传统储能设备最有前途的候选者之一。根据存储机制,超级电容器通常分为两种类型,包括双电层电容器 (EDLC) 和赝电容器 [3]。 EDLCs 通过静电吸附在电极/电解质界面上存储电荷。伪电容器通过发生在电极材料表面上/附近的氧化还原反应(或欠电位沉积和嵌入)存储能量 [4, 5]。其中,赝电容器因比EDLC具有更高的能量密度而成为研究的热点。

由于理论比电容高、自然资源丰富、成本低和环境友好,过渡金属氧化物 (TMO) 已被考虑用作赝电容器的电极材料 [6, 7]。而得到的比电容实验值远小于理论比电容值,这是由于电极材料利用不完全[8]。此外,由于体积的不断变化,TMOs电极在充放电过程中总是表现出不足的稳定性[9]。通常,有两种有效的方法可以解决上述问题。一方面,在集电极上直接生长电极材料有利于避免“死表面”的形成,从而提高利用率[10]。此外,集电体可以明显提高电极的导电性。另一方面,受动力学启发,电极材料微结构的设计和定制被认为是提高电容性能的有意义的理想选择。研究人员已经构建了许多具有不同微观结构的电极材料 [11]。其中,通过核壳结构的设计可以实现卓越的电容性能。这可以归因于核和壳材料的能带结构和电子态密度之间的协同效应 [12,13,14]。此外,核材料加速电子转移速率,壳材料提供足够的电化学氧化还原活性位点。然而,传统的“鸡蛋”模型核壳结构存在显着缺陷,即由于壳材料的屏蔽而不能有效利用包裹的核材料。因此,提高核材料利用率是核壳型TMOs电极电容性能的关键。

在这项工作中,通过两步水热法构建了 NiO 薄片@CoMoO4 纳米片(NSs)的新型二维(2D)支链核壳结构,以解决上述缺点。关于这种新颖的结构,均匀的 CoMoO4 NSs 垂直沉积在 NiO 薄片上,形成薄片-纳米片核-壳结构。这种二维分支核壳结构具有以下优点:首先,二维分支核壳结构提供了足够的电解质和电极材料之间的接触面积,提供了足够的电活性位点;其次,NiO薄片和CoMoO4 NSs的二维特征提高了电子收集效率,加快了电子转移速率,保证了电子转移动力学的优势;第三,通过CoMoO4 NSs相互作用形成的扩散通道加速了电解质的扩散,有利于芯材的利用。此外,高度多孔的结构为释放充放电过程中形成的应力提供了空间,进一步保证了循环稳定性。鉴于上述优点,NiO flakes@CoMoO4 NSs/NF 电极在 1097 F/g 的高比电容和长循环稳定性(2000 次循环后保持原始比电容的 97.5%)方面表现出优异的电化学性能。 NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF//AC/NF 组装的非对称超级电容器 (ASC) 在 894.7 W/kg 的功率密度下具有 25.8 Wh/kg 的高能量密度。结果表明,NiO flakes@CoMoO4 NSs在储能器件中具有潜在的应用前景,二维支链结构的构建为实现高性能TMOs电极材料铺平了道路。

方法部分

NiO 薄片/NF 的合成

本工作中使用的所有化学品均购自阿拉丁试剂并直接使用。电极材料的制备流程图如图1所示。一块NF(1.5 × 3.5 cm 2 ) 浸入 3 M HCl 2 小时以去除氧化层并在 60°C 下干燥 12 小时。然后,将预处理过的 NF 浸入 32 mL 蒸馏水中并转移到 40 mL 不锈钢高压釜中。随后,将高压釜密封并在 140°C 下保持 24 小时,然后自然冷却至室温(步骤 1)。产物用去离子水洗涤数次,并在真空室中在 60°C 下干燥 24 小时。此外,制备的产品在石英管式炉中以 0.5°C/min 的加热速率在 400°C 下退火 2 小时(步骤 2)。

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NiO薄片@CoMoO4 NSs电极的合成示意图

NiO Flakes@CoMoO4 NSs/NF 的合成

在搅拌下将六水合氯化钴 (65.1 mg) (CoCl2·6H2O) 和二水合钼酸钠 (50.8 mg) (Na2MoO4·2H2O) 分散到 23 mL 去离子水中。然后将制备的 NiO 薄片/NF 浸入上述溶液 30 分钟,然后转移到 40 毫升不锈钢高压釜中。之后,高压釜在 160°C 下保持 6 小时并冷却至室温(步骤 3)。产品在去离子水中通过超声波处理 2 分钟以去除松散吸附的化学物质,并在 60°C 下真空干燥 12 小时。最后,通过在石英管式炉中以 0.5°C/min 的加热速率在 400°C 下煅烧 2 小时获得 NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF(步骤 4)。使用NF代替NiO薄片/NF,通过相同的工艺制备CoMoO4薄片/NF。

材料表征

产品的晶体结构通过 X 射线衍射仪(XRD,Rigaku D/Max-02400)使用 Cu Kα 辐射(1.54056 Å)进行表征,工作电压为 20 kV,管电流为 30 mA。使用 Ziess Gemini 和 Hitachi SU8100 分别在 5 kV 和 3 kV 的工作电压下获得场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 图像。高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 观察是在 JEM-2100F 设备上进行的。 X 射线光电子能谱 (XPS) 数据记录在 Thermo ESCALAB 250Xi 设备上,电压为 200 kV。产物的比表面积和孔分布采用BELSORP-max收集,以高纯N2为吸收气体,温度为77 K。

电化学测量

所有电化学测试均通过带有三电极系统的 μIII Autolab 工作站在 6 M KOH 中进行,包括饱和 Ag/AgCl 作为参比电极、铂箔(1 cm × 1 cm)作为对电极和 NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF( CoMoO4 薄片/NF 或 NiO 薄片/NF)作为工作电极(1 cm × 1 cm)。通过恒电流充放电(GCD)和循环伏安法(CV)方法评估电容性能。在环境条件下在 100 kHz 至 0.01 Hz 的频率范围内收集电化学阻抗谱 (EIS) 数据。 NiO 薄片在 NF 上的质量负载是通过评估 Ni(OH)2 分解过程中损失的 H2O 来推断的,方程。 (1).

$$ m\left(\mathrm{NiO}\right)\kern0.5em =\kern0.5em \frac{M\left(\mathrm{NiO}\right)}{M\left({\mathrm{H} }_2\mathrm{O}\right)}\kern0.5em \times \kern0.5em m\left({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\right) $$ (1)

其中 mM 分别表示各单一材料的质量和相对分子质量。 CoMoO4 NSs 在 NiO 薄片/NF 上的质量负载是通过计算第二步水热处理之前和第二次后煅烧后的质量差异获得的。通过评估制备前后的质量差异来计算 CoMoO4 薄片/NF 的质量负载。 NiO 薄片和 CoMoO4 NSs 直接在 NF 上的质量负载为 0.79 mg/cm 2 和 1.14 毫克/厘米 2 , 分别。 NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF 的质量负载为 1.93 mg/cm 2 .

在 6 M KOH 中使用两个电极系统测量 ASC 的电化学性能。其中,NiO薄片@CoMoO4 NSs/NF、NiO薄片/NF和CoMoO4薄片/NF被用作正极。通过将含有商用活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯 (PTFE)(质量比为 8:1:1)的混合物浇注到 NF 表面来合成负极。活性炭(AC)的质量根据方程式计算。 (2) [15].

$$ \frac{m_{+}}{m_{-}}=\frac{C_{-}\times \varDelta {V}_{-}}{C_{+}\times \varDelta {V}_{ +}} $$ (2)

C 在哪里 (F/g) 是比电容,∆V (V) 是电压窗口,m (g) 为电极材料的质量。

结果与讨论

特征

制备的样品的相结构通过XRD确认。如图 2a 所示,位于 44.3° 和 51.7° 的两个强衍射峰可以归为 Ni 的特征(JCPDS No. 65-0380)。第一步水热处理后,在曲线a中研究了一系列新的衍射峰。显着峰可参考JCPDS No. 01-1047标准卡,表明形成了六边形β -Ni(OH)2 在 NF 上。 400℃热处理后,在曲线b中观察到新的衍射峰;形成的新峰归因于 NiO (JCPDS No. 65-2901),表明 β 的分解 -Ni(OH)2。曲线 c 显示了最终产品的 XRD 图。除了NiO的衍射峰外,26.5°、29.1°、32.1°、33.7°的峰与(002)、(310)、(\( \overline{1}31 \))和(\( \overline{2}22 \)) CoMoO4 的晶面分别 [16,17,18],表明在 NiO 薄片/NF 上成功制备了 CoMoO4 NSs。此外,所有样品均未检测到杂质的衍射峰,证明了产品的纯度。

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Ni(OH)2薄片/NF(曲线a)、NiO薄片/NF(曲线b)和NiO薄片@CoMoO4 NSs/NF(曲线c)的XRD图谱。 NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF 的 XPS 光谱。 b 民意调查。 c 公司 2p。 d 莫 3d。 e 倪 2p。 f O 1 s

进行 XPS 测量以进一步确定产品的元素成分和化学价。图 2b 中显示的调查光谱证实了 NiO@CoMoO4/NF 的最终产品中存在 Co、Mo、Ni 和 O。如图 2c 所示,Co 2p 的高分辨率光谱在 781.3 eV 和 797.4 eV 处分为两个主要峰,它们可以分别拟合 Co 2p3/2 和 Co 2p1/2 [19]。此外,位于主峰高结合能一侧的两个峰是相应的卫星峰。图 2d 中的 Mo 3d 光谱分为 Mo 3d5/2 (232.2 eV) 和 Mo 3d3/2 (235.4 eV) 两个峰,表明 Mo 元素以 Mo 6+ 氧化态[20]。 Ni 2p 的高分辨率光谱(图 2e)清楚地表现为结合能分别为 856.1 eV 和 873.7 eV 的 Ni 2p3/2 和 Ni 2p1/2 的两个峰 [21]。类似地,位于高能量侧的另外两个峰通常被认为是卫星峰。如图 2f 所示,O 1 s 的高分辨率光谱分为 O1、O2 和 O3 三种氧化态。位于 530.7 eV 的 O1 峰可归因于 CoMoO4 中的晶格氧。位于 531.5 eV 的 O2 峰归因于 NiO 中的金属-氧键。位于结合能 532.8 eV 的 O3 峰与吸附在产品上的多重分子水有关 [19]。结合XRD分析,XPS结果证实在NF上成功合成了NiO/CoMoO4相。

如图 3a 所示,在蒸馏水中对 NF 进行水热处理后,形成了大量 Ni(OH)2 薄片。薄片彼此相互作用并构建 3D 多孔结构。在薄片之间清楚地研究了数百纳米,为 CoMoO4 NSs 的进一步生长提供了足够的空间(图 3b)。在图 3c 中,薄片的形态几乎显示六边形特征,边缘长度约为 1-2 微米,厚度为 30 纳米。热处理后,薄片的整体形态没有显着变化(图 3d-f)。然而,NiO 薄片在表面具有丰富的孔隙(图 3f),表明具有介孔特性。形成的孔隙可归因于热处理过程中水分的流失。多孔结构具有较大的比表面积并加速电解质的扩散,有利于电化学动力学[22]。第二次水热处理后,薄片的厚度明显变厚(图 3g)。大量的 CoMoO4 NS 沉积在薄片的两侧和顶部(图 3h),构建了一个分支的多孔核壳结构。二维分支核壳薄片的宽度为 200-400 nm,远大于 NiO 薄片的宽度。 CoMoO4 NS 的宽度约为 100 纳米,厚度约为 20-35 纳米。沉积的 CoMoO4 NSs 为法拉第反应提供了更多的活性位点并提高了电子收集和传输速率,这可能导致优异的电容性能。另一方面,在 NF 上生长的 CoMoO4 的尺寸(附加文件 1:图 S1)明显大于 NiO 薄片上的 CoMoO4 NSs 的尺寸,证明 NiO 薄片可以在水热过程中协调 CoMoO4 薄片的尺寸。

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a 的 SEM 图像 –c Ni(OH)2 薄片/NF,df NiO 薄片/NF 和 g NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF 不同放大倍数

为了进一步研究产物的形貌和结构,对不同的样品进行了超声剥离,并通过 HRTEM 进行了研究。如图 4a 所示,Ni(OH)2 样品显示出显着的 2D 特征。图 4b 中观察到的晶格间距 (0.27 nm) 对应于 Ni(OH)2 (JCPDS No. 01-1047) 的 (100) 面。煅烧后,NiO 样品仍保留片状形态(图 4c)。此外,在薄片上可以清楚地观察到大量的孔。据推测,孔隙的形成是由于失水造成的。图 4d 显示了 0.242 nm 和 0.148 nm 的晶格间距,这可以分别归因于 NiO(JCPDS No. 65-2901)的 (111) 和 (220) 晶面。选区电子衍射 (SAED) 图案证明了 NiO 薄片的单晶性质(附加文件 1:图 S2a)。从图 4e 可以看出,CoMoO4 NSs 垂直生长在 NiO 薄片的表面,纳米片的厚度为 25-35 nm。附加文件 1 中的 SAED 图案:图 S2b 显示了 CoMoO4 薄片的多晶特征。图 4f 中测量的晶格间距(0.199 nm 和 0.196 nm)分别与 CoMoO4 的晶面 (\( \overline{4} \)03) 和 (\( \overline{5} \)11) 相关(JCPDS No. 21-0868).

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a 的 HRTEM 图像 , b Ni(OH)2 薄片,c , d NiO 薄片,e , f NiO薄片@CoMoO4 NSs; g 分别是 Ni(OH)2 薄片/NF、NiO 薄片/NF 和 NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF 的氮吸附-解吸等温线。 (g 的插入 – )是对应的孔径分布

通常通过测量 N2 吸附/解吸等温曲线来判断产品的比表面积和孔隙率。如图 4g 所示,Ni(OH)2 薄片/NF 的比表面积计算为 28.2 m 2 /g,煅烧后得到的 NiO 薄片/NF 为 45.3 m 2 /g(图 4h)。表面积的增加与 NiO 薄片上孔的形成有关(图 4c)。此外,NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF 的值要大得多,为 53.5 m 2 /g 比 NiO 薄片/NF。表面积的进一步增加可归因于由 CoMoO4 NSs 构建的扩散通道的形成。此外,所有的 N2 吸附/解吸等温曲线都属于 IV 滞后类型,证明了产物的介孔特征 [23,24,25]。 Ni(OH)2 薄片/NF、NiO 薄片/NF 和 NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF 的平均孔径分别为 6.13 nm、6.57 nm 和 4.16 nm。较大的比表面积和较小的孔隙分布有利于增加活性位点和促进电解质扩散,从而提高电化学性能[22]。

NiO@CoMoO4/NF 的电化学性能

NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF 的电化学性能被评估为超级电容器的正极。比电容(Cs)的计算公式显示在公式中。 (3) [26]:

$$ {C}_s=\frac{i\varDelta t}{mV} $$ (3)

其中 m 是活性物质的质量,V 是潜在的窗口,i 是电流,∆t 是放电时间。

为了获得更好的电容性能,通过 GCD 以 1 A/g 测量在不同反应时间(2 小时、4 小时、6 小时、8 小时)获得的 NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF。从图 5a 可以看出,比电容随着反应时间的增加而增加,直到 6 小时。然而,当反应时间达到 8 小时时,比电容急剧下降。此外,不同样品(2 小时、4 小时和 8 小时)的 GCD 曲线显示在附加文件 1:图 S3 中。结合附加文件 1:图 S4 中显示的形态观察,比电容的初始增加可归因于 CoMoO4 NSs 的质量增加以及在 NiO 薄片表面上构建 2D 分支核壳结构。当反应时间达到 8 小时时,分支的核壳结构几乎被微小的 CoMoO4 NSs 覆盖,导致电化学动力学困难。因此,在 6 小时获得的产品具有最佳的电容性能。此外,在附加文件 1:图 S5 中还讨论了 160°C 的选择性。与 NiO 薄片/NF 和 CoMoO4 薄片/NF 相比,进一步研究了 NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF(6 小时)的电化学性能。 NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF(6 小时)、NiO 薄片/NF 和 CoMoO4 薄片/NF 的 CV 曲线如图 5b 所示。众所周知,CV 曲线的封装面积与电极材料的比电容成正比。如图 5b 所示,与其他三个电极相比,NF 的 CV 封装区域可以忽略不计,表明 NF 的贡献很小。与 NiO 薄片/NF 和 CoMoO4 薄片/NF 相比,NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF(6 小时)的 CV 曲线显示出最大的封装面积,显示出最高的比电容。类似地,CoMoO4 薄片/NF 电极表现出比 NiO 薄片/NF 更高的比电容。如图 5c 所示,NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF 电极的对称 GCD 曲线和更长的放电时间证明了在 1 A/g 下与其他两个电极相比具有出色的库仑效率和更高的比电容。此外,CoMoO4 薄片/NF 电极比NiO 薄片/NF 电极具有更长的放电时间,表现出更高的比电容。图 5c 的结果与 CV 曲线的分析一致。图 5d 显示了不同扫描速率下 NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF(6 小时)的 CV 曲线。显然,在一系列 CV 中观察到氧化还原峰,揭示了 NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF(6 小时)的赝电容特性。在高扫描速率下,CV 曲线仍保持清晰的轮廓,证明了高效的离子和电子转移速率。因此,NiO 薄片/NF 和 CoMoO4 薄片/NF 的 CV 曲线也显示出典型的赝电容特征(附加文件 1:图 S6a、b)。电荷存储机制可能与碱性溶液中金属成分的氧化还原有关[27, 28]:

$$ {\displaystyle \begin{array}{l}3{\left[\mathrm{Co}{\left(\mathrm{OH}\right)}_3\right]}^{-}\leftrightarrow {\mathrm {Co}}_3{\mathrm{O}}_4+4{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{\hbox{-} }+2{\mathrm{e }}^{\hbox{-}}\\ {}{\mathrm{Co}}_3{\mathrm{O}}_4\kern0.5em +\kern0.5em {\mathrm{H}}_2\mathrm{ O}\kern0.5em +\kern0.5em {\mathrm{O}\mathrm{H}}^{\hbox{-}}\leftrightarrow 3\mathrm{CoOOH}\kern0.5em +\kern0.5em {e }^{-}\\ {}\mathrm{CoOOH}\kern0.5em +\kern0.5em {\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}\leftrightarrow {\mathrm{Co}\mathrm{ O}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{e}^{-}\\ {}\mathrm{NiO}\kern0.5em +\kern0.5em {\mathrm{O}\ mathrm{H}}^{-}\leftrightarrow \mathrm{NiOOH}\kern0.5em +\kern0.5em {\mathrm{e}}^{-}\end{array}} $$ <图片><源类型="image/webp" srcset="//media.springernature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-019-3054-3/MediaObjects/11671_2019_3054_Fig5_HTML">.png?as=webp

NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF 电极在不同反应时间(2 小时、4 小时、6 小时和 8 小时)和 1 A/g 的电流密度下获得的 GCD 曲线。 b NiO 薄片/NF、CoMoO4 薄片/NF 和 NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF 电极在 100 mV/s 扫描速率下的 CV 曲线。 c NiO 薄片/NF、CoMoO4 薄片/NF 和 NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF 电极在 1 A/g 电流密度下的 GCD 曲线。 d NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF 电极在不同扫描速率下的 CV 曲线。 e NiO薄片@CoMoO4 NSs/NF电极在不同电流密度下的GCD曲线​​。 f NiO薄片@CoMoO4 NSs/NF的结构优势示意图。 g 不同电极的循环稳定性高达 2000 次循环。 h NiO薄片/NF、CoMoO4薄片/NF和NiO薄片@CoMoO4 NSs/NF电极的EIS谱

NiO薄片@CoMoO4 NSs/NF的比电容主要来源于Co 2+ 的准可逆氧化还原 /Co 3+ 和 Ni 2+ /Ni 3+ , Mo 不参与氧化还原反应。此外,CV 的峰值电流随扫描速率线性增加,说明电极的典型极化控制了电化学动力学过程 [29]。 NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF 电极在不同充放电电流下的 GCD 曲线如图 5e 所示。 NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF 电极在 1 A/g、2 A/ 的电流密度下表现出 1097 F/g、981 F/g、734 F/g、504 F/g 和 262 F/g g、5 A/g、10 A/g 和 20 A/g。因此,CoMoO4 薄片/NF(附加文件 1:图 S6c)和 NiO 薄片/NF(附加文件 1:图 S6d)的相应比电容为 349 F/g、316 F/g、248 F/g、182 F /g、116 F/g 和 173 F/g、160 F/g、139 F/g、116 F/g、80 F/g。显然,NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF 电极比单独的 NiO 薄片/NF 和 CoMoO4 薄片/NF 电极表现出更高的比电容,证明了 NiO 薄片和 CoMoO4 NSs 之间的协同效应。如图 5f 所示,合成的二维支化 NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF 复合材料在有效离子传输通道、短离子扩散距离、快速电荷传输速率和丰富的氧化还原活性位点方面提供了有益的动力学条件,从而导致优异的电容性能[30]。

作为超级电容器的关键因素之一的循环寿命是通过在 2 A/g 的电流密度下执行 2000 次循环 GCD 来测量的。图 5g 表明 NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF 电极仍保留 97.5% 的原始比电容。然而,NiO 薄片/NF 和 CoMoO4 薄片/NF 电极的比电容分别降低到其原始电容的 82.4% 和 70%。二维支链多孔结构提供了足够的空间,有利于循环过程中体积变化的有效应力松弛,从而具有优异的循环稳定性。

最后,测量了所研究电极的 EIS 光谱,并以插图形式说明了等效电路图。如图 5h 所示,所有光谱在高频范围内均显示出明显的半圆,在低频范围内显示出线性区域。与 x 的交点 -axis 和半圆半径表示等效串联电阻 (R s ) 和电荷转移电阻 (R ct ) 分别在电极界面上。线性区域的斜率对应于质量扩散阻力(Z w )。如附加文件 1:表 S1 所示,NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF 电极具有较低的 R sR ct (0.4 Ω, 0.21 Ω) 比 CoMoO4 薄片/NF (0.58 Ω, 0.93 Ω) 和 NiO 薄片/NF (0.48 Ω, 0.72 Ω)。显然,NiO@CoMoO4/NF电极在电子转移动力学方面具有显着优势,显示出作为超级电容器理想电极材料的潜在应用。

NiO Flakes@CoMoO4 NSs/NF//AC/NF 的性能

为了证明 NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF 复合电极的实际应用,根据图 6a 中的说明,在 6 M KOH 中组装了 ASC。在 ASC 中,NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF 用作正极,商用 AC 用作负极。从图 6b 中的 CV 测量可以看出,AC 电极呈现矩形特征,NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF 电极显示出明显的氧化还原峰,分别揭示了 EDLC 和赝电容的典型电化学存储机制。此外,通过正极和负极的组合可以实现高达 1.8 V 的电位窗口。 NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF//AC/NF ASC 在不同扫描速率下的 CV 曲线绘制在图 6c 中。即使在高扫描速率下,ASC 仍然可以以明确的形状循环,这表明电子转移和离子传输的动力学是有益的。 ASC 在 1 到 5 A/g 的不同电流密度下的 GCD 曲线记录在图 6d 中。 ASC 的能量密度和功率密度通过以下公式计算。 (4)和(5)分别[31]:

$$ E=\frac{1}{2\times 3.6}{C}_s\varDelta {V}^2 $$ (4) $$ P=\frac{E\times 3600}{\varDelta t} $$ (5)

ASC 装置的结构示意图。 b NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF 和 AC 在三电极系统中的 CV 曲线。 c ASC 器件在不同扫描速率下的 CV 曲线。 d ASC 器件在不同电流密度下的 GCD 曲线。 e ASC 的 Ragone 图以及与其他报道的 NiO 或 CoMoO4 电极的比较。 f ASC 器件在 5 A/g 的电流密度下循环 3000 次以上的循环稳定性。插图是循环前后的SEM图像

其中 E 是能量密度,P 是功率密度,C s 是比电容,ΔV 是潜在窗口,Δt 是放电时间。如 Ragone 图(图 6e)所示,NiO 薄片@CoMoO4 NSs/NF//AC/NF ASC 在 894.7 W/kg 的功率密度和高能量密度下呈现 25.8 Wh/kg 的最大能量密度即使在 4500 W/kg 的高功率密度下仍保持 16.8 Wh/kg。如图 6e 的插图所示,单个红色 LED 被 1.93 毫克(1 厘米 × 1 厘米)电极材料点亮并持续 10 分钟。最大能量密度高于单个 NiO/NF//AC/NF(12.9 Wh/kg,附加文件 1:图 S7a)和 CoMoO4 薄片/NF//AC/NF(22.8 Wh/kg,附加文件 1: Figure S7b), further confirming the synergistic effect between NiO flakes and CoMoO4 NSs. Compared with other NiO or CoMoO4-based electrodes, the NiO@CoMoO4/NF//AC/NF ASC exhibits higher energy density [32,33,34,35,36,37,38,39]. The cycle life of the ASC was evaluated by repeating GCD measurement at 5 A/g for 3000 cycles. As shown in Fig. 6f, the capacitance retains 100% compared with its original value after 3000 cycles. As shown in the inset of Fig. 6f, the morphology structure presents little difference before and after the cycling, demonstrating excellent cycle stability of the electrode materials.

Conclusion

In summary, NiO flakes@CoMoO4 NSs core-shell architecture was successfully fabricated by a two-step hydrothermal method. As a positive electrode for supercapacitors, NiO flakes@CoMoO4 NSs/NF electrode exhibits remarkable electrochemical properties, including high specific capacitance of 1097 F/g, low charge transfer resistance of 0.21 Ω, and excellent long-term cycling stability (retains 97.5% of its original value after 2000 cycles). The high specific surface area, effective ions transport channels, and accelerated electron collect/transfer rate are responsible for the prominent electrochemical performance. The assembled ASC device exhibits a distinguished energy density of 25.8 Wh/kg at power density of 894.7 W/kg. Simultaneously, the ASC device retains 100% of its original specific capacitance after 3000 cycles, demonstrating excellent cycling stability. The NiO flakes@CoMoO4 NSs/NF electrode has promising prospects in supercapacitors and the design of 2D branched core-shell architecture paves an effective way to achieve high-performance electrode materials for energy storage.

数据和材料的可用性

所有数据完全可用,不受限制。

缩写

二维:

二维

AC:

活性炭

ASC:

非对称超级电容器

简历:

循环伏安法

EDLC:

Electric double layer capacitors

EIS:

电化学阻抗谱

情商:

Equation

FESEM:

场发射扫描电镜

GCD:

恒电流充放电

HRTEM:

高分辨透射电子显微镜

NF:

镍泡沫

NSs:

Nanosheets

PTFE:

Polytetrafluoroethylene

TMOs:

Transition metal oxides

XPS:

X射线光电子能谱

XRD:

X射线衍射仪


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