镍泡骨架上NiO片@CoMoO₄纳米片核壳电极用于高性能超级电容器

摘要

过渡金属氧化物(TMOs)因高理论电容、丰度高、环境友好受关注作赝电容电极。但实际比电容常不及理论, 循环体积变化损害稳定性。核壳结构可协同结合核心快速电子通道与壳层丰富氧化还原位点, 缓解这些问题。我们报道两步水热法在镍泡(NF)上生长NiO片@CoMoO₄纳米片(NSs)形成二维分支核壳结构。垂直排列CoMoO₄ NSs提供充足活性位点、高效离子通道、增强电子传输。作正极,NiO片@CoMoO₄ NSs/NF在1 A g⁻¹实现1097 F g⁻¹惊人比电容, 2000次循环保持97.5%。以AC/NF为负极组装不对称超级电容器(ASC)在894.7 W kg⁻¹达25.8 Wh kg⁻¹, 3000次循环保持100%容量。结果凸显二维分支核壳设计作为高性能TMO电极的强大策略。

引言

可再生能源快速采用推动对安全、高功率、长寿命储能方案需求升级。超级电容器凭借快速充放电、高功率密度、稳健安全日益相关。传统分电双层电容器(EDLCs)和赝电容器; 后者通过表面氧化还原反应存储电荷, 实现更高能量密度。TMOs因高理论电容、低成本、环境兼容性成为赝电容材料吸引人选择。但实际电容常受限于材料利用不完全和循环体积膨胀。两有效策略应对: (1)在导电衬底(如镍泡)直接生长活性材料消除"死"层改善电导率; (2)纳米结构工程如核壳架构利用协同电子离子传输路径。传统核壳设计受壳层屏蔽限制核心可及性。为克服此, 我们开发二维分支核壳结构, CoMoO₄纳米片垂直生长于NiO片上。该构型最大化表面接触、增强电子路径、创造多孔通道适应电解质扩散并缓解循环应力。所得NiO片@CoMoO₄ NSs/NF电极展现卓越电化学性能, 证明分支核壳架构对下一代超级电容器电极的前景。

实验方法

NiO片/NF合成

镍泡(NF, 1.5×3.5 cm²)先在3 M HCl蚀刻2 h去表面氧化物, 60°C干燥12 h。预处理NF浸入32 mL去离子水转移至40 mL不锈钢高压釜。密封加热140°C 24 h(步骤1)。自然冷却后洗涤、60°C干燥, 400°C退火2 h(步骤2)将β-Ni(OH)₂转化为NiO。过程见图1。

NiO片@CoMoO₄ NSs/NF合成

CoCl₂·6H₂O(65.1 mg)和Na₂MoO₄·2H₂O(50.8 mg)溶于23 mL去离子水搅拌制备溶液。NiO片/NF浸泡30 min, 放入40 mL高压釜加热160°C 6 h(步骤3)。后处理: 超声清洗、60°C真空干燥12 h, 最终400°C煅烧2 h(步骤4)得NiO片@CoMoO₄ NSs/NF。CoMoO₄片/NF用裸NF类似制备。

材料表征

XRD(Rigaku D/Max-02400, Cu Kα)确认相纯。FESEM(Zeiss Gemini, Hitachi SU8100)和HRTEM(JEM-2100F)揭示形貌晶体结构。XPS(Thermo ESCALAB 250Xi)鉴定元素价态。BET(BELSORP-max)测比表面积和孔隙率。

电化学测试

所有电化学测试用μIII Autolab工作站于6 M KOH。三电极用饱和Ag/AgCl(参比)和Pt箔(对电极), NiO片@CoMoO₄ NSs/NF作工作电极(1 cm²)。GCD和CV测电容; EIS覆盖100 kHz-0.01 Hz。质量负载量从合成前后重量变化确定(NiO片0.79 mg cm⁻², CoMoO₄ NSs 1.14 mg cm⁻², 复合材料1.93 mg cm⁻²)。不对称超级电容器(ASC)电池用6 M KOH, NiO片@CoMoO₄ NSs/NF作正极、AC/NF作负极。质量平衡遵循方程(2)匹配各电极电荷容量。

结果与讨论

表征分析

XRD图谱(图2a)确认煅烧后NiO形成及CoMoO₄峰在26.5°、29.1°、32.1°、33.7°对应(002)、(310)、(±1 31)、(±2 22)晶面。无杂质峰, 确认相纯。XPS谱图(图2b-f)显示Co²⁺/Co³⁺、Mo⁶⁺、Ni²⁺/Ni³⁺、晶格氧, 验证复合材料成功形成。SEM图像(图3a-i)展示从多孔Ni(OH)₂片到具介孔特征NiO片, 最后到密集覆盖片层的分支CoMoO₄纳米片演变。HRTEM确认NiO晶格间距0.242 nm和0.148 nm对应(111)和(220), CoMoO₄ 0.199 nm/0.196 nm对应(±4 03)和(±5 11)。BET分析(图4g-i)显示Ni(OH)₂、NiO、复合材料比表面积分别为28.2、45.3、53.5 m²/g, 平均孔径6.13、6.57、4.16 nm。复合材料更高表面积和更小孔隙促进电解质接近和离子传输。

NiO@CoMoO₄/NF电化学性能

比电容按式(3)计算。复合材料1 A g⁻¹达1097 F g⁻¹, 显著高于NiO片(349 F g⁻¹)和CoMoO₄片(316 F g⁻¹)。10 A g⁻¹仍超500 F g⁻¹, 指示优异倍率性能。CV曲线(图5b)显示明显氧化还原峰和大包围面积, 确认赝电容行为。GCD曲线(图5c)呈对称形状和长放电时间。二维分支结构提供丰富活性位点和短离子扩散路径, 提升性能(图5f)。2000次循环2 A g⁻¹后复合材料保持97.5%初始电容, NiO片和CoMoO₄片分别降至82.4%和70%。EIS分析显示复合材料串联电阻(0.4 Ω)和电荷转移电阻(0.21 Ω)低于组分, 证实优越电子动力学。

ASC性能(NiO片@CoMoO₄ NSs/NF//AC/NF)

ASC在1.8 V窗口工作(图6a)。CV曲线(图6b)显示AC电双层行为和复合材料赝电容, 高扫描速率下保持形状。GCD曲线(图6d)1-5 A g⁻¹产生894.7 W kg⁻¹时25.8 Wh kg⁻¹能量密度, 4500 W kg⁻¹仍达16.8 Wh kg⁻¹。单LED点亮10 min演示实际应用性。ASC 5 A g⁻¹ 3000次循环显示100%容量保持, 形貌无明显变化(图6f)。

结论

我们通过两步水热法在镍泡上成功制备NiO片@CoMoO₄纳米片核壳电极。二维分支架构实现1097 F g⁻¹高比电容、低电荷转移电阻、卓越循环稳定性(2000次97.5%保持)。与AC配对ASC达25.8 Wh kg⁻¹于894.7 W kg⁻¹, 3000次循环全容量保持。结果确认分支核壳设计可释放TMO全部潜力用于高性能超级电容器。